一种壳聚糖纳米纤维基复合滤膜制备的新方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分离复合膜的制备领域，特别是涉及一种用于处理酸性染料废水的壳聚糖纳米纤维基复合滤膜制备的新方法。
【背景技术】
[0002]染料被广泛应用于纺织、造纸、塑料、皮革、食品和化妆品等行业，用作相关产品的染色剂，其中，酸性染料是一类结构上带有酸性基团的水溶性染料，它们大多数含有磺酸基、羧基等水溶性基团。全世界酸性染料的消耗量仅次于硫化、直接和分散染料，并且染料分子通常包含苯环结构，物理化学性质稳定，降解困难。由此，排放的成千上万吨的酸性染料废水会对环境造成严重的毒性污染。目前，用于酸性染料废水分离的技术主要包括吸附、混凝、絮凝、高级氧化处理、臭氧化、生物处理和膜过滤。其中，膜过滤技术，特别是复合滤膜分离技术，由于环境友好、高效、低价、操作简单，在废水处理方面备受人们青睐。
[0003]复合滤膜是最近几年发展起来的一种新型分离膜，它是由薄而致密的功能阻隔层与高孔隙率的基膜复合而成，这使得复合膜可以选取不同的材料与制备工艺制取阻隔层和基膜，使它们的性能分别达到最佳化。静电纺丝制造的纳米纤维具有大的比表面、高的孔隙率以及相互贯通的孔结构等形态特点，并且具有良好的机械力学性能，是作为过滤基膜材质的不二首选。目前，超薄功能皮层的制备方法主要有涂敷法、喷涂法、浸渍法、界面聚合法、化学蒸气沉积法、原位聚合法等。就涂覆和界面聚合这两种常用的方法来说，在制备复合滤膜的过程中不可回避两个问题:一是涂覆制造功能皮层时铸膜液下渗的问题，二是功能皮层的厚度难以控制的问题。这些技术问题严重阻碍了纳米纤维复合膜的大规模使用。
[0004]针对上面的问题，本发明提出了采用热压垂熔法结合紫外光交联后处理制备壳聚糖纳米纤维基复合滤膜用于截留酸性染料分子。相比于热压垂熔法结合化学交联后处理制备纳米纤维基复合滤膜，本发明提出了一种新的热压垂熔后处理的方法制备纳米纤维基复合滤膜。热压垂熔法结合紫外光交联后处理避免了传统化学交联剂的使用，操作更加简单方便、环境友好，且可以得到均匀、致密、厚度可控的阻隔层，制得的壳聚糖纳米纤维基复合滤膜可以高效长久地处理酸性染料废水。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出了一种用于处理酸性染料废水的壳聚糖纳米纤维基复合滤膜制备的新方法，该方法更加方便、简单、环境友好、稳定可控，可以高效长久地用于处理酸性染料废水。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供了一种壳聚糖纳米纤维基复合滤膜制备的新方法，其特征在于，包括:
[0007]步骤1:将聚合物材料溶解于溶剂中配制成质量分数为8?30wt%的静电纺丝溶液；
[0008]步骤2:将壳聚糖(CS)和助纺高分子按照一定的质量比例溶于溶剂中，配制成总质量分数为0.1-1Owt%的溶液，加入一定量的可紫外光交联的单体，搅拌均匀，得到静电喷雾溶液；
[0009]步骤3:将步骤I所得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布支撑层；
[0010]步骤4:将步骤2所得的静电喷雾溶液通过静电喷雾的方法喷涂在步骤3所得的纳米纤维无纺布上，在纳米纤维无纺布表面形成功能阻隔层，所述的纳米纤维无纺布支撑层及其上的功能阻隔层构成复合膜；
[0011]步骤5:对步骤4所得的复合膜进行热压垂熔处理，然后进行紫外光交联固化处理，得到壳聚糖纳米纤维基复合滤膜。
[0012]优选地，所述步骤I中的聚合物材料和步骤2中的助纺高分子为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚苯乙烯(PS)、壳聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)中的一种或者几种。
[0013]优选地，所述步骤I和2中的溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺和3%?50wt%的醋酸水溶液。
[0014]优选地，所述步骤2中的可紫外光交联的单体为二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)、二乙二醇二甲基丙烯酯(DEGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(B⑶MA)或季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)0
[0015]优选地，所述步骤2中的壳聚糖(CS)和助纺高分子的质量比为100:0?60:40，壳聚糖(CS)与可紫外光交联的单体的质量比为1:0.1?1:5。
[0016]优选地，所述步骤3中的静电纺丝的工艺参数为电压8?50kV，喷口孔径0.2?3mm，溶液流速5?ΙΟΟμΙ/min，纺丝环境温度为10?60°C，纺丝环境的相对湿度为30?60%。
[0017]优选地，所述步骤3中的纳米纤维无纺布的纳米纤维的平均直径为100?lOOOnm，厚度为40?200μπι，孔隙率为60%?95% ；
[0018]优选地，所述步骤4中的静电喷雾工艺参数为电压15?50kV，喷口孔径0.1?3mm，溶液流速5?40μ1/π?η，静电喷雾环境温度为10?60°C，静电喷雾环境的相对湿度为40?60%。
[0019]优选地，所述步骤4中的功能阻隔层中的静电喷雾颗粒的平均直径为10?lOOOnm，厚度为0.05?20μπι。
[0020]优选地，所述步骤5中的热压垂熔处理的具体步骤包括:将步骤4得到的复合膜置于0.5?5wt%雾化的醋酸水溶液氛围中进行加酸处理5-300s，取出，将加酸处理后的复合膜置于两个加热板之间进行热压，位于上侧的加热板接触纳米纤维无纺布，位于下侧的加热板接触功能阻隔层，热压温度20?200°C，压力为0.01?50MPa，热压时间为I?lOOmin。
[0021]优选地，所述步骤5中的紫外光交联固化处理参数为:采用的紫外光的波长为200?400nm，紫外光照射距离为10?50cm，固化时间为l_240min。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023](I)本发明提出了一种新的热压垂熔后处理的方法制备壳聚糖纳米纤维基复合滤膜，避免了传统化学交联剂的使用，充分利用光能，节能环保，制备出的壳聚糖纳米纤维基复合滤膜可以高效长久地处理酸性染料废水。
[0024](2)本发明制备方法简单易行、环境友好，并且能够快速、精确地控制复合膜表面功能阻隔层的厚度以及均匀性，更容易实现规模化的生产。
【附图说明】
[0025]附图1为CS/TEGDMA质量比1:0.5的壳聚糖纳米纤维基复合膜的断面照片；
[0026]附图2为直接红80溶液在三个死端过滤循环下的过滤通量和截留效果(每个过滤过程持续六小时，环境温度为20-25°C，过滤操作压力为0.2MPa，溶液pH=6.0±0.1，直接红80 浓度为 100mg/L)
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]实施例1
[0029]—种壳聚糖纳米纤维基复合滤膜制备的新方法，具体步骤为:
[°03°] (I)将聚丙稀腈(PAN) (Mw= 120，000g/mol，金山石化)1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂90g中，获得透明均一的静电纺丝溶液；
[0031](2)将壳聚糖(CS)(粘均分子量400cps，脱乙酰度85.5%，济南海得贝海洋生物工程有限公司)和聚氧化乙稀(PEO) (Mv= 1,000，000g/mol ,Aldrich)按照质量比9:1混合溶解于3?〖％的醋酸水溶液中配制成总质量分数为1?〖％的溶液，并且加入一定量的可紫外光交联的单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，壳聚糖(CS)与二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为I:0.5，搅拌均匀，获得透明均一的静电喷雾溶液；
[0032](3)将步骤(I)中的静电纺