过滤膜及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种由金属有机骨架材料与聚合物形成 的过滤膜，制备所述过滤膜的方法、所述过滤膜在滤除PM2.5和挥发性有机化合物中的用 途。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架是一类多孔材料，由金属团簇、金属氧化物或金属盐与有机配体作 用形成一维、二维或三维的网状孔道结构，具有孔隙率高、官能团丰富、孔道有序、结构多样 等众多优点，在气体储存与分离、催化、膜、传感、生物医学成像等领域发挥着重要作用。
[0003] 近些年来，环境问题日趋严重，对社会发展、人民生活、生态安全带来极大危害，受 到政府的高度重视及广大人民群众的广泛关注，尤其是PM2.5和苯系物、甲醛等挥发性有机 化合物。PM2.5在环境中可以滞留很长时间，且极易于进入人体，对人们的身体健康、生命安 全带来非常大的威胁;挥发性有机污染物则是造成环境污染、损害人体健康的主要"元凶"， 它参与大气光化学反应，并直接导致了大气中PM2.5的形成;挥发性有机化合物还对人们的 身体健康有非常不利的影响，可以致癌、毒害中枢神经系统、造成缺氧症、引起呼吸困难甚 至死亡等。因此迫切需要寻找一种新材料、方法将其快速高效滤除。
[0004] 目前，并没有既能够用于去除PM2.5又能够用于去除挥发性有机化合物的方法，都 需要使用不同材料单独予以处理。例如，传统用于滤除PM2.5的材料，包括现在市场上销售 的能够滤除PM2.5的空气净化器中用到的HEPA过滤网，主要用的是熔喷纤维、玻璃纤维和纺 粘纤维。此外，还有通过静电除尘技术去除PM2.5。而对于挥发性有机化合物的滤除方面，目 前并没有能够广泛应用于生活中的技术方法和材料。在工业生产中对挥发性有机化合物的 滤除，目前常用的方法有吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法、生物处理法等。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种过滤膜，由金属有机骨架材料与聚合物形成，所述金属有机骨 架材料形成所述过滤膜中的金属有机骨架部分，所述聚合物形成所述过滤膜中的聚合纤维 部分，其中所述金属有机骨架材料由金属源与有机配体作用形成。
[0006] 其中，所述金属源包括金属团簇、金属盐或金属氧化物中的至少一种。
[0007] 优选的，所述金属源中的金属元素包括Mg、Ca、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、 Ge中的至少一种。
[0008] 更优选的，所述金属元素包括Zn、Zr、Cu或Mg中的至少一种。
[0009] 本发明所述的过滤膜中，所述有机配体为
CN 105536574 A 兄明书 2/10 页
中的一种，或者包含以下 配位官能团：-CO2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO 3H、-SH、CH (RSH) 2、-C (RSH) 3、-CH (RNH2) 2、-C (RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN) 2S-C (CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的亚烃基。
[0010] 优选的，所述有机配体为
或包含-C02H、-NH2或-OH中的至少一种配位官能 团的有机配体。
[0011] 本发明所述的过滤膜中，所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的至少一 种。
[0012] 优选的，所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
[0013] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的 金属源为氯化锆、有机配体为2_氨基对苯二甲酸，所述聚合物为聚丙烯腈。
[0014] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的 金属源为醋酸铜、有机配体为均苯三甲酸，所述聚合物为聚苯乙烯。
[0015] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的 金属源为硝酸锌、有机配体为2_甲基咪唑，所述聚合物为聚丙烯腈。
[0016] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的 金属源为硝酸镁、有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
[0017] 本发明所述的过滤膜，其中相对于1克的所述金属有机骨架材料，所述聚合物的 用量为0.1-10克。
[0018] 本发明还提供了 一种制备上述过滤膜的方法，该方法包括:将金属有机骨架材料 与聚合物接触，所述金属有机骨架材料形成所述过滤膜中的金属有机骨架部分，所述聚合 物形成所述过滤膜中的聚合纤维部分，其中所述金属有机骨架材料由金属源与有机配体作 用形成。
[0019] 其中，所述金属源包括金属团簇、金属盐或金属氧化物中的至少一种。
[0020] 优选的，所述金属源中的金属元素包括Mg、Ca、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、 Ge中的至少一种。
[0021 ] 所述金属元素包括Zn、Zr、Cu或Mg中的至少一种。
[0022]本发明所述的方法中，所述有机配体为
、
中的一种，或者包含以下 配位官能团：-CO2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO 3H、-SH、-CH (RSH) 2、-C (RSH) 3、-CH (RNH2) 2、-C (RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN) 2S-C (CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的亚烃基。
[0023] 优选的，所述有机配体为
或包含-C〇2H、_NH2或-OH中的至少一种配位官能团 的有机配体。
[0024] 本发明所述的方法中，所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯 醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的至少一种。
[0025] 优选的，所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
[0026] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的方法中所述金属有机骨架材料的金 属源为氯化锆、有机配体为2-氨基对苯二甲酸，所述聚合物为聚丙烯腈。
[0027] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的方法中所述金属有机骨架材料的金 属源为醋酸铜、有机配体为均苯三甲酸，所述聚合物为聚苯乙烯。
[0028] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的方法中所述金属有机骨架材料的金 属源为硝酸锌、有机配体为2_甲基咪唑，所述聚合物为聚丙烯腈。
[0029] 作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的 金属源为硝酸镁、有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
[0030] 本发明所述的方法中，相对于1克的所述金属有机骨架材料，所述聚合物的用量 为0.1-10 克。
[0031] 本发明所述的方法，所述金属有机骨架材料与聚合物的接触在溶剂中进行，相对1 克的金属有机骨架材料，溶剂的用量为10-100毫升，通过纺丝或浸涂方法制备所述过滤 膜。
[0032] 优选的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰 胺中的至少一种。
[0033] 本发明还提供了本发明所述过滤膜在滤除PM2.5中的用途。
[0034] 本发明还提供了本发明所过滤膜在滤除挥发性有机化合物中的用途。
[0035] 本发明的过滤膜过滤性能非常优秀，可以快速高效滤除PM2.5和挥发性有机化合 物，30分钟滤除率可达到80 %以上。
[0036] 本发明所述过滤膜原料简单易得，无危害性;制备工艺简便快速，10分钟左右即可 得到产品，能够实现产业化生产;可以同时滤除PM2.5和挥发性有机化合物，且都具有高效 的滤除效率，30分钟滤除率可以达到80%以上;所述过滤膜纯度高、透光、透风、超低气阻;所 述过滤膜具有一定的柔性与可加工性，可用于多种防护材料的制备;过滤膜的比表面积高、 表面官能团丰富、孔隙率高，有效的促进了对PM2.5和挥发性有机化合物的滤除。
[0037]现有技术中没有既能够高效滤除PM2.5又能够高效滤除挥发性有机化合物的材 料，都需要使用不同的材料单独予以滤除