专利名称：：二氧化硅粉末及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及二氧化硅粉末及其用途。
背景技术：
：近年来，顺应电子设备的小型轻质化、高性能化的要求，半导体封装的小型化、薄形化、窄节距化正在加速。此外，其安装方法也逐渐形成以适合于对配线基板等进行高密度安装的表面安装为主流。在这样的情况下，对半导体密封材料(以下称为"密封材料"。)也要求高性能化，特别是要求焊锡耐热性、耐湿性、低热膨胀性、电绝缘性的提高。为了满足这些要求，优选使用在环氧树脂中尽可能多地含有二氧化硅粉末的密封材料，但由于二氧化硅粉末的高填充(高含量)会导致密封材料的熔融粘度上升，因此可能会增大未填充、导线偏移(wireflowing)、芯片位移(Chipshift)等成形不良。于是，提出了各种不破坏这样的二氧化硅粉末高填充密封材料的流动性、成形性的技术。例如使粒度分布的变动系数为10%以下，让粒度分布集中的方法(专利文献1);使粒径45pm以上粉末的球形度为0.75~1.O，提高粗粉区域的球形度的方法(专利文献2);使比表面积为5m7g以下，从而不增大其和树脂成分的接触面积的方法(专利文献3);少量添加平均粒径0.11)im左右的球状微小粉末的方法(专利文献4)等。通过这些方法，虽然可以显著地改善流动性和成形性，但是不能满足现在的更高要求。例如，不能充分地解决成形时从模具的排气口部分溢出密封材料的现象(毛刺的发生)。专利文献1:日本特开平11-124504号公报专利文献2:日本特开2004-123849号公报专利文献3:日本特开2001-151866号公报专利文献4:日本特开平5-239321号公报
发明内容本发明的目的在于，提供一种可以减少二氧化硅粉末高填充的成形性良好的密封材料中的毛刺的二氧化硅粉末、在橡胶及树脂的至少一方中含有该二氧化硅粉末的组合物和密封材料。本发明的二氧化硅粉末的特征在于，在通过激光衍射-散射法测定的以体积为基准的频率粒度分布中，至少在l~4nm的粒度区域和15~55jim的粒度区域中具有极大峰的最大频率值(分别作为"极大峰1"、"极大峰2"。)；且极大峰2的最大频率值比极大峰1的最大频率值大；极大峰2上具有肩峰；15~55ym的颗粒的含量比1~4jum的颗粒的含量大。在本发明中，15~55jum的颗粒的含量为35~55体积％、1~4jlim的颗粒的含量为10~30体积°/。、超过55|um的颗粒的含量为5体积％以下(包含0)、小于ljum的颗粒的含量为10体积％以下(包含0)、剩余部分由大于4jum小于15nm的颗粒构成；极大峰l的最大频率值在1.5~3.5lam之间；极大峰2的最大频率值在25~40jam之间；并且优选极大峰2在4~20nm的粒径范围内存在肩峰，此外，更优选30ium以上的颗粒的平均球形度为0.85以上。此外，本发明提供一种由在橡胶及树脂的至少一方中含有本发明的二氧化硅粉末而形成的组合物。本发明还提供一种由本发明的组合物形成的密封材料。根据本发明，可以提供以下物质减少二氧化硅粉末高填充的成形性良好的密封材料中的毛刺的二氧化硅粉末和、在橡胶及树脂的至少一方中含有该二氧化硅粉末的组合物和密封材料。具体实施方式所谓极大峰1，定义为在通过激光衍射-散射法测定的以体积为基准的频率粒度分布中，在l-4jim之间显示频率最大的值的粒径。此外，所谓极大峰2，定义为在15-55iam之间显示频率最大的值的粒径。并且，所谓显示频率最大的值的粒径，是指在将0.04~500pm的粒径范围分割成100份得到的通过激光衍射-散射法测定的以体积为基准的频率粒度分布中，显示出最高频率的频道的中央值的粒径。需要说明的是，在1~4jnm之间或15~55jim之间存在2个以上极大峰的情况下，比较各极大峰的频率，将具有显示频率最大值的粒径作为是频率显示最大的值的粒径。作为通过激光衍射-散射法测定的以体积为基准的频率粒度分布的测定仪器，例如有Shierus粒度分布测定装置"Shierus1064"(Shierus公司制造)。通过使用该仪器，可以自动测定极大峰l、极大峰2。平均球形度通过将利用立体显孩i:镜(例如Nikon公司制造的"ModelSMZ-10型")、扫描型电子显微镜等拍照得到的颗粒像放入图像解析装置(例如NipponAvionics公司制造)中，进行测定。即，根据照片来测定颗粒的投影面积(A)和周长(PM)。如果以与周长(PM)对应的正圆的面积作为(B),则该颗粒的圆度为A/B。因此，如果设想一个具有和试样颗粒的周长(PM)相同周长的正圓，则由于PM-2丌r、B-7ir2，因此B=7Tx(PM/2:r"，各个颗粒的球形度可以通过球形度-A/B-Ax4丌/(PM)2算出。求出由此得到的200个30Mm以上的任意颗粒的球形度，将其平均值作为平均球形度。本发明的二氧化硅粉末由4个重要的条件构成。第1个重要的条件是至少具有极大峰1和极大峰2。还可以具有除此之外的极大峰。极大峰2存在于15~55jim之间。15~55nm的二氧化硅颗粒的含量优选为35~55体积％，更优选为40~50体积％。另一方面，极大峰1存在于14jLim之间。14jum的二氧化硅颗粒的含量优选为10~30体积°/。，更优选为20~25体积％。极大峰2存在的15~55jim的颗粒(以下称为"主粒"。)是构成组合物、特别是成为密封材料核心的颗粒成分，在主粒不足15iim时，密封材料的熔融粘度上升、成形性降低。相反，在主粒超过55]im时，在成形时会可能会引起半导体芯片损坏，或导线切断、导线偏移等问题。特别优选主粒在25~40jum、且其含量为40~50体积％。另一方面，l~4|um的颗粒进入主粒的空隙，使颗粒的填充结构紧密。1~4jlim的颗粒之间也要具有极大峰1。颗粒的紧密的填充结构使二氧化硅粉末高填充在组合物中，并且毛刺减少。第2个重要的条件是极大峰2的最大频率值比极大峰1的最大频率值大，即，峰的高度高。不满足该条件时，组合物尤其是密封材料的粘度上升流动性降低。优选极大峰l的显示最大频率值的粒径相对于极大峰2的显示最大频率值的粒径具有0.05~0.15倍的关系。其中，极大峰2的最大频率值出现的粒度范围优选25~40pm，极大峰1的最大频率值出现的粒度范围更优选1.5~3.5jim。第3个重要的条件是极大峰2上具有肩峰。所谓肩峰，是指极大峰2具有拐点，即说明存在很多特定粒径的颗粒成分。由于肩峰的存在，在填充橡胶或树脂等时，构成肩峰的颗粒成分可以从极大峰2的主粒之间通过，并且由于存在于极大峰l中的颗粒可以有效地进入构成肩峰的颗粒成分的间隙，因此可以进行更高的填充，极大峰2的肩峰优选在4-20jLim的粒径范围，构成肩峰的颗粒为10~20体积％，特别优选为13~18体积％。此外，肩峰的大小作为最大频率值优选为1.3~1.8体积％。肩峰的确认可以通过上述激光衍射-散射法测定的以体积为基准的频率粒度分布来进行。第4的重要的条件是15~55jum的颗粒的含量比1~4pm的颗粒的含量大。与此相反时，不能混入1555jjm颗才立的l-4pm颗净立变多，使其不能紧密填充，組合物的熔融粘度上升的可能性升高。在本发明的二氧化硅粉末中，超过55jLim的颗粒的含量在5体积％以下(包含0)，不足ljum的颗粒的含量在10体积％以下(包含0)。剩余部分是大于4jim小于15pm的二氧化硅颗粒。通过使30jlim以上的颗粒的平均球形度在0.85以上、特别是在O.93以上，可以增强抑制毛刺的作用。为了使密封材料的热膨胀率尽可能地接近半导体芯片的热膨胀率，二氧化硅粉末优选为非晶质二氧化硅粉末。非晶质二氧化硅粉末可以通过熔融处理结晶质二氧化硅粉末来制造。非晶质二氧化硅的非晶质率可以通过如下方法来测定使用粉末X射线衍射装置(例如RIGAKU/^司制造的"ModelMiniFlex")，在CuKa射线的26为26。~27.5°的范围内，进行试样的X射线衍射分析，由特定衍射峰的强度比进行测定。即，结晶质二氧化硅在26.7°存在主峰，非晶质二氧化硅不存在峰。在非晶质二氧化硅和结晶质二氧化硅混合存在时，由于得到对应于结晶质二氧化硅的比例的26.7°的峰高度，因此可以根据试样的X射线强度与结晶质二氧化硅标准试样的X射线强度的比，算出结晶质二氧化硅混合比(试样的X射线衍射强度/结晶质二氧化硅的X射线衍射强度)，通过下式，非晶质率(%)=(1-晶质二氧化硅混合比)xl00求出。本发明的二氧化硅粉末可以通过适当地组合粉碎、制粒、分级和混合二氧化硅粉末等的单元操作，通过选择它们的条件进行制造。简单而言，可以通过将具有极大峰2的主粒、使极大峰2具有肩峰部分的颗粒和具有极大峰1的1~4jLtm的颗粒进行定量混合来制造。下面对本发明的组合物进行说明。本发明的组合物是在橡胶及树脂的至少一方中含有本发明的二氧化硅粉末的組合物。组合物中的二氧化硅粉末的含量没有限制，例如为10~99质量％，优选为50~95质量％。作为橡胶，可以使用例如硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。此外，作为树脂，可以使用例如环氧树脂，有机硅树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，不饱和聚酯，氟树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯等聚酯，聚苯硫醚，全芳香族聚酯，聚砜，液晶聚合物，聚醚砜，聚碳酸酯，马来酰亚胺改性树脂，ABS树脂，AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶'苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈.乙烯丙烯二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。作为密封材料，优选1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为具体例子，例如有苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、将酚类和醛类的酚醛树脂环氧化得到的树脂，通过双酚A、双酚F及双酚S等缩水甘油醚、苯二甲酸或二聚酸等多元酸和环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油酯酸环氧树脂，线状脂肪族环氧树脂，脂环式环氧树脂，杂环式环氧树脂，烷基改性多官能环氧树脂，P-萘酚酚醛型环氧树脂，1，6-二羟基萘型环氧树脂，2，7-二羟基萘型环氧树脂，二羟基二苯基型环氧树脂，还有为了赋予阻燃性而引入溴等卣素的环氧树脂等。其中，从耐湿性及耐焊锡回流性的观点出发，最优选邻甲酚醛型环氧树脂、二羟基二苯基型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂等。对于环氧树脂的固化剂而言，只要是与环氧树脂反应并使其固化的固化剂即可，没有特别限制。例如有酚醛型树脂，聚对羟基苯乙烯树脂，双酚A或双酚S等双酚化合物，连苯三酚或间苯三酚等3官能苯酚类，马来酸酐，邻苯二甲酸酐或苯均四酸酐等酸酐，间苯二胺，二氨基二苯基曱烷，二氨基二苯基砜等芳香胺等。为了促进固化反应，可以配合固化促^剂。固化促进剂例如有1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7、三苯基膦、节基二曱胺、2-甲基咪唑等。本发明的组合物可以通过如下方法来制造通过加热辊或捏合机、单螺杆或双螺杆压出机等对规定量的上述各材料进行混炼，之后冷却、粉碎。本发明的密封材料由本发明的组合物形成。在半导体的密封中，可以采用压注模、多柱塞型等公知的成形法。实施例实施例1~5、比较例1~8将天然硅石的粉碎物加到通过LPG和氧的燃烧形成的火焰中，进行熔融.球状化处理，得到球状非晶质二氧化硅粉末。适当地调节火焰形成条件、原料粒度、原料供给量、分级条件、混合条件等，制造表l、表2所示的13种粉末。粒度分布的调节主要通过调节原料粒度和对球状化处理后的粉体进行多阶段筛分操作来进行。此外，球形度的控制主要通过调节火焰形成条件、原料供给量来进行。粉体名A~E为实施例中的二氧化硅粉末，粉体名F~M为比较例中的二氧化硅粉末。粉体名AM的非晶质率均为99%以上，粉体总体的平均球形度为80.90以上。这些二氧化硅粉末的粒度特性按照上述方法进行测定。它们的结果示于表l、表2。为了评价作为密封材料的填充材料的特性，相对于球状非晶质二氧化硅粉末AM90。/。(质量。/。，以下相同)，添加4，4-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯基型环氧树脂4.3°/。、苯酚酚醛型树脂4.4%、三苯基膦0.2%、y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.5%、炭黑0.2%、酯蜡O.4%，在亨舍尔混合机中进行干混合，之后将得到的配合物放入啮合同向二螺杆挤出混合机(螺杆径D=25mm、混合盘长10Dmm、叶片旋转数100rpm、排出量4kg/h、加热器温度100~105。C)中，进行加热混炼。将排出物放在冷却挤压机中进行冷却后，粉碎得到半导体密封材料。按照以下所述的方法对所得的材料的成形性和毛刺长度进行评价。结果示于表l、表2。(1)成形性(螺旋流动)使用安装有以E匪-I-66(EpoxyMoldingMaterialInstitute;SocietyofPlasticIndustry)为标准的螺旋流动测定用模具的转移成形机，测定上述环氧树脂组合物的螺旋流动值。转移成形条件设为模具温度175X:、成形压力7.4MPa、压力保持时间90秒。该值越大，表明流动性越高、成形性良好。(2)毛刺通过转移成形机制造48个32引脚LOC(LeadonChip)结构TSOP(ThinSmallOutlinePackage;10mmx21mm、厚度1.0mm、模拟IC芯片9mmx18mm、导线框42合金制造)的半导体封装，测定平均毛刺长度。转移成形条件设为模具温度175^、成形压力7.4MPa、压力保持时间90秒。该值越大，表明毛刺发生越少。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表2(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过对比实施例和比较例可知，实施例的配合二氧化硅粉末的组合物即使二氧化硅粉末的填充率为90质量％，成形性也优异、毛刺长度低，是高水平的。产业上的利用可能性本发明的二氧化硅粉末可以作为汽车、便携电子设备、家庭电器产品等模塑料等的树脂成形部件；还可以作为封泥、密封材料，船舶用浮力材料，合成木材，钢筋水泥外墙壁材料，轻量外墙壁材料，密封材料等填充材料。此外，本发明的组合物可以用于制造以下物质将1张或多张通过将所述组合物含浸及固化在玻璃纺布、玻璃无纺布、其它的有机材料中而成的例如印刷基板用的预成型料和铜箔等一同加热成形得到的电子部件，还有电线包覆材料、密封材料、清漆等。此外，本发明的密封材料的流动性、填充性优异，可以作为成型容易的密封材料用于小型、薄型、窄节距的半导体封装。权利要求1、二氧化硅粉末，其特征在于，其在通过激光衍射-散射法测定的以体积为基准的频率粒度分布中，至少，在1～4μm的粒度区域中具有极大峰1的最大频率值和在15～55μm的粒度区域中具有极大峰2的最大频率值；所述极大峰2的最大频率值比所述极大峰1的最大频率值大；所述极大峰2具有肩峰；15～55μm的粒度区域的颗粒含量比1～4μm的粒度区域的颗粒含量大。2、根据权利要求1所述的二氧化硅粉末，其中，1555nm的粒度区域的颗粒含量为35~55体积％、l~4|um的粒度区域的颗粒含量为10~30体积％、超过55jjm的颗粒含量为5体积。/。以下(包含0)、小于ljam的颗粒含量为10体积％以下(包含0)、剩余的部分由大于4jam小于15pm的颗粒构成，所述极大峰1的最大频率值在1.5~3.5pm之间，所述极大峰2的最大频率值在2540jum之间，并且所述极大峰2在4-20jum的粒径范围内存在肩峰。3、根据权利要求1或2所述的二氧化硅粉末，30jum以上的颗粒的平均球形度为0.85以上。4、组合物，其特征在于，所述组合物是使橡胶及树脂的至少一方中含有权利要求1~3中任一项所述的二氧化硅粉末而形成的。5、半导体密封材料，其特征在于，由权利要求4所述的组合物构成。全文摘要本发明提供一种可以进行高填充、可以提供高成形性的密封材料的二氧化硅粉末。二氧化硅粉末在通过激光衍射-散射法测定的以体积为基准的频率粒度分布中，至少在1～4μm的粒度区域中具有极大峰1和在15～55μm的粒度区域中具有极大峰2；所述极大峰2的最大频率值比所述极大峰1的最大频率值大；所述极大峰2具有肩峰；15～55μm的颗粒的含量比1～4μm的颗粒的含量大。文档编号H01L23/29GK101405219SQ200780009480公开日2009年4月8日申请日期2007年3月19日优先权日2006年3月17日发明者中岛德久,佐佐木修治申请人:电气化学工业株式会社