专利名称：二氧化硅质粉末、其制造方法以及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅质粉末、其制造方法以及用途。
背景技术：
根据电子仪器的小型化、轻量化、高性能化的要求，半导体的小型化、薄型化、高密
度化迅速发展。另外，半导体的安装方法中，适于在布线基板等进行高密度安装的表面安装 正在成为主流。近年来，该表面安装型的半导体由于能够降低安装在布线基板上时的安装 高度，因而使用超薄型的半导体封装，封装的壁厚变得非常薄。进而，最近在半导体上安装 另一层半导体的PoP (Package on Package，堆叠封装)安装法已实现实用化，半导体的薄型 化进一步发展。另一方面，由于目前对环境问题的意识提高，在将半导体安装在布线基板上时，使 用不含环境负荷大的铅的无铅焊接，安装时的温度比以往高几十摄氏度。即，半导体封装 的安装厚度与以往相比更薄，并且安装时的温度与以往相比更高，因而，封装经常会出现裂 纹，对于半导体封装材料要求进一步提高弯曲强度、提高耐焊接裂纹性等。为了满足该要求，已经开发出了通过改良用于半导体封装材料的环氧树脂、酚醛 树脂固化剂等的方法等来使弯曲强度提高、实现低应力化等的方法(参照专利文献1和专 利文献2)。然而，这些方法中，弯曲强度的提高效果不充分，还没有开发出厚度比以往更薄， 能够承受无铅焊接时的安装温度，并且耐焊接裂纹性得到显著提高的半导体封装材料。另外，作为将陶瓷粉末改性的方法，可列举出出于改善半导体封装材料的高温放 置特性(可靠性)的目的，而控制氨的化学吸附量，捕获半导体封装材料中的杂质的例子 等。(参照专利文献3)专利文献1 日本特开2001-233937号公报专利文献2 日本特开平10-279669号公报专利文献3 :W0/2007/132771 号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供适于调制提高弯曲强度且进一步提高耐焊接裂纹性的半 导体封装材料等的二氧化硅质粉末。用于解决问题的方案本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，发现了能够实现该目的的二氧化硅 质粉末。本发明基于该见解，包括以下方案。(1) 一种二氧化硅质粉末，其特征在于，吡啶的弗罗因德利希吸附常数K为1.3 5. 0。(2)上述(1)所述的二氧化硅质粉末，SiO2, Al2O3以及B2O3的含有率(氧化物换 算)的总计为99. 5质量％以上，Al2O3以及B2O3的含有率的总计为0. 1 20质量％。
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(3)上述⑴或⑵所述的二氧化硅质粉末，其比表面积为0. 5 5m2/g，并且平 均粒径为1 60 μ m。(4) 一种无机质粉末，其特征在于，其含有上述⑴ (3)任一项所述的二氧化硅 质粉末。(5)上述(4)所述的无机质粉末，无机质粉末为二氧化硅质粉末和/或氧化铝质粉末。(6)上述(1) (3)任一项所述的二氧化硅质粉末的制造方法，其特征在于，将至 少两根燃烧器以相对于炉体的中心轴为2 10°的角度配置到炉体中，从一根燃烧器向火 焰喷射原料二氧化硅质粉末，从至少一根燃烧器向火焰喷射铝源物质和/或硼源物质。(7)上述(6)所述的二氧化硅质粉末的制造方法，铝源物质为氧化铝粉末，原料二 氧化硅质粉末的Al2O3的含有率为1质量％以下。(8)上述(7)所述的二氧化硅质粉末的制造方法，氧化铝粉末的平均粒径为 0. 01 ΙΟμ 。(9) 一种树脂组合物，其特征在于，其含有上述(1) (3)任一项所述的二氧化硅 质粉末、或上述(4)或(5)所述的无机质粉末。(10)上述(9)所述的树脂组合物，树脂组合物的树脂为环氧树脂。(11) 一种半导体封装材料，其使用上述(9)或(10)所述的树脂组合物。发明的效果根据本发明，可提供提高了弯曲强度、耐焊接裂纹性的树脂组合物、特别是作为半 导体封装材料的树脂组合物以及适合调制该树脂组合物的二氧化硅质粉末。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明的二氧化硅质粉末是吡啶的弗罗因德利希吸附常数K为1. 3 5. 0的二氧 化硅质粉末。碱性物质吡啶吸附在二氧化硅质粉末表面的酸位(acid point)，因而该物质 的吸附常数K的值越大则意味着二氧化硅质粉末表面的酸位的数目越多。二氧化硅质粉末 的酸位多时，与氨基硅烷、苯基氨基硅烷等碱性硅烷偶联剂的结合点变多。因此，半导体封 装材料中的环氧树脂、酚醛树脂等树脂成分与二氧化硅质粉末表面的密合性变得更牢固， 在提高弯曲强度的同时，水分难以进入树脂成分与二氧化硅质粉末的界面，因而耐焊接裂 纹性也飞跃性地提高。吡啶的弗罗因德利希吸附常数K不足1.3时，硅烷偶联剂与二氧化硅质粉末的结 合点变少，因而不能显著改善半导体封装材料的弯曲强度和耐焊接裂纹性。另一方面，吡啶 的弗罗因德利希吸附常数K超过5. 0时，二氧化硅质粉末表面的酸位的数目变得过多，使环 氧树脂固化。因此，使用半导体封装材料封装半导体时封装材料的粘度上升，所以会产生成 形性受损这样的不良情况。优选吡啶的弗罗因德利希吸附常数K的值为1. 5 4. 5、特别优 选为2. 0 4. 3。这些值与现有的二氧化硅质粉末的弗罗因德利希吸附常数K的值0. 07 0.8比较，是优异的。吡啶的弗罗因德利希吸附常数K可以按照以下顺序进行测定。(1)吡啶标准溶液的调制将分光分析用吡啶0. Imol放入500ml容量瓶，用分光分析用正庚烷进行定容。接着，分别将0. 25ml,0. 50mlU. OOml的前述吡啶溶液放入200ml 容量瓶中，用正庚烷定容，调制0. 25mmol/l、0. 50mmol/l、1. OOmmo 1/1的吡啶标准溶液。(2)在二氧化硅质粉末上的吸附将预先在200°C下加热2小时进行干燥、在干 燥器中冷却的二氧化硅质粉末各4. 00g，准确称量到3个25ml容量瓶中。将0. 25mmol/l、 0. 50mmol/lU. 00mmol/l的吡啶标准溶液20ml放入该各容量瓶中，振荡混合3分钟。将该 容量瓶放入设定在25°C的恒温槽中2小时，使吡啶吸附到二氧化硅质粉末上。(3)吡啶吸附量的测定从上述容量瓶内的吡啶标准溶液和二氧化硅质粉末的混 合物中，分别取上清液，放入紫外可见分光光度计的测定池中，通过吸光度对未吸附而残留 的残留吡啶浓度进行定量。(4)吡啶的弗罗因德利希吸附常数K的算出通过IogA = IogK+(1/n) IogC的弗 罗因德利希吸附式，算出吡啶的弗罗因德利希吸附常数K。S卩，制作以IogA为Y轴且以(1/ n) IogC为X轴的曲线图后，从Y轴截距求出logK，能够算出K。这里，A为吸附到二氧化硅 质粉末Ig的吡啶量(ymol/g)，C为上清液中的残留吡啶浓度(ym0l/ml)，K、n为常数。另外，若例示用于测定的紫外可见分光光度计的话，则为岛津制作所公司制商品 名“紫外可见分光光度计型号UV-1800”。若例示用于调制吡啶标准溶液的试剂的话，为和 光纯药工业公司制的吡啶(分光分析用等级)以及正庚烷(分光分析用等级)。另外，吸光 度的测定波长为251nm，仅测定正庚烷来进行背景校正。标准曲线的制作使用0. OOmmol/1、 0. 25mmol/l、0. 50mmol/l、l. OOmmo 1/1 的吡啶标准溶液。另外，本发明的二氧化硅质粉末的特征在于，Si02、Al2O3以及B2O3的含有率(氧 化物换算)的总计为99. 5质量％以上，Al2O3和B2O3的含有率的总计为0. 1 20质量％。 SiO2^Al2O3以及B2O3的含有率的总计不足99. 5质量％时，也即Si02、Al203以及B2O3以外物 质的含有率超过0.5质量％时，在作为半导体封装材料时，会增加不必要的杂质物质，故不 优选。例如Na2CKFe2O3等的一部分成为离子而溶出，会给半导体芯片、布线带来故障。MgO、 K2O, CaO等使二氧化硅质粉末的热膨胀率变大，给耐焊接裂纹性带来不良影响。SiO2^Al2O3以及B2O3的含有率的总计优选为99. 6质量％以上、进一步优选为99. 7 质量％以上。另外，二氧化硅质粉末的Al2O3以及B2O3的含有率的总计优选为0. 1 20质量％。 二氧化硅质粉末中存在A1、B时，A1、B的位置成为强酸位。由于该酸位，碱性硅烷偶联剂与 二氧化硅质粉末表面的结合点增加，因而弯曲强度、耐焊接裂纹性得以改善。Al2O3和B2O3的 含有率的总计不足0. 1质量％时，酸位的增加不充分，相反，超过20质量％时，二氧化硅质 粉末的热膨胀率变得过大，给耐焊接裂纹性带来不良影响。更优选Al2O3以及B2O3的含有率 的总计为0.2 18质量％、进一步优选为0.3 15质量％。本发明的二氧化硅质粉末的SiO2含有率(氧化物换算)可使用质量减少法、Al2O3 含有率(氧化物换算)可使用原子吸收分析法、B2O3含有率(氧化物换算)可使用ICP发 射光谱分析法按照下述步骤进行测定。(I)SiO2含有率的测定将二氧化硅质粉末2. 5g准确称量到钼金皿中，分别加入 20ml试剂特级氢氟酸、Iml试剂特级硫酸、Iml纯水。将该钼金皿在被加热到300°C的砂浴 上静置15分钟，将粉末溶解、使其干固。接着，将钼金皿放入被加热到1000°C的马弗炉中， 加热10分钟，使氟硅酸蒸发。在干燥器内冷却到室温后，准确称量钼金皿的质量，由质量减少率算出二氧化硅质粉末的SiO2的含有率。(2)Al2O3含有率的测定将二氧化硅质粉末Ig准确称量到钼金皿中，分别加入 20ml试剂特级氢氟酸、Iml试剂特级高氯酸。将该钼金皿在被加热到300°C的砂浴上静置15 分钟，然后冷却到室温，移入25ml容量瓶并用纯水定容。使用原子吸收光度计，通过标准曲 线法对该溶液中的Al量进行定量。将该Al量换算成Al2O3，并算出其在二氧化硅质粉末中 的含有率。若例示原子吸收光度计的话，则为Nippon Jarrell-Ash Co. Ltd.制商品名“原 子吸收光度计Model AA-969”。若例示用于制作标准曲线的标准液的话，则为关东化学公司 制原子吸光用Al标准液(浓度IOOOppm)。另外，测定时的火焰使用乙炔-氧化亚氮火焰， 测定波长309. 3nm处的吸光度，进行定量。(3)B2O3含有率的测定将二氧化硅质粉末Ig准确称量到钼金皿中，分别加入20ml 试剂特级氢氟酸、Iml试剂特级硝酸、Iml试剂特级甘露醇的水溶液，在被加热到300°C 的砂浴上静置15分钟，将粉末溶解、并使其干固。接着，向钼金皿的干固物中分别加入各 Iml的试剂特级硝酸、纯水，再次溶解后，移入25ml容量瓶中，用纯水定容。使用ICP发射光 谱分析装置通过标准曲线法，对该溶液中的B量进行定量。将该B量换算成B2O3，并算出其在 二氧化硅质粉末中的含有率。若例示ICP发射光谱分析装置的话，则为Seiko Instruments Inc.制商品名“Model SPS-1700R”，测定249. 8nm的波长的发光强度。若例示用于制作标 准曲线的标准液的话，则为关东化学公司制原子吸光用B标准液(浓度IOOOppm)。在二氧化硅质粉末的比表面积为0. 5 5m2/g的范围、平均粒径为1 60 μ m的范 围时，进一步有助于本发明的树脂组合物的弯曲强度以及耐焊接裂纹性的提高效果。比表 面积不足0. 5m2/g时，硅烷偶联剂与二氧化硅质粉末表面的结合面积过小，不易改善弯曲强 度、耐焊接裂纹性。另一方面，比表面积超过5m2/g时，意味着二氧化硅质粉末大量包含小 颗粒，或者在颗粒表面的一部分或全部中具有凹凸，由于使用半导体封装材料对半导体进 行封装时封装材料的粘度上升，因而成形性受损。优选的比表面积的范围为0. 6 4. 8m2/ g、进一步优选为0.7 4. 7m2/g。另外，二氧化硅质粉末的平均粒径不足Iym时，同样，使用半导体封装材料对半 导体进行封装时封装材料的粘度上升，因而成形性受损，故不优选。相反，平均粒径超过 60 μ m时，半导体封装的壁厚变得非常薄，因而会产生给半导体芯片带来损伤的问题、以及 产生不能得到没有凹凸的均勻的封装这样的问题。优选的平均粒径的范围为2 55 μ m，进 一步优选的范围为3 50 μ m的范围。另外，最大粒径优选为196 μ m以下，进一步优选为 128 μ m以下。本发明的二氧化硅质粉末的平均粒径基于利用激光衍射散射法的粒度测定进行 测定。作为使用的测定机，使用例如CILAS公司制商品名“CILAS Granulometer Model 920”，使二氧化硅质粉末分散到水中，进一步用超声波勻质机以200W的输出功率进行1分 钟分散处理，然后进行测定。另外，粒度分布测定在粒径通道为0. 3、1、1. 5、2、3、4、6、8、12、 16、24、32、48、64、96、128、1964111下进行。测定的粒度分布中，累计质量达到50%的粒径为 平均粒径，累计质量达到100%的粒径为最大粒径。本发明的二氧化硅质粉末的比表面积基于利用BET法的比表面积测定进行测 定。若例示比表面积测定机的话，则为Mountech Co.，Ltd.制商品名“Macsorb Model HM-1208”。
本发明的二氧化硅质粉末即使与其他无机质粉末混合，也能够体现该效果。无机 质粉末中的本发明的二氧化硅质粉末的含有率优选为0. 5质量％以上，进一步优选为2质 量％以上。作为无机质粉末的种类，优选为二氧化硅质粉末和/或氧化铝质粉末。这些粉 末可以单独使用，也可以将两种混合起来使用。在需要使半导体封装材料的热膨胀率降低 或者需要使模具的摩耗性降低时，选择二氧化硅质粉末，在需要赋予热传导性时，选择氧化 铝质粉末。另外，二氧化硅质粉末的以后述方法测得的无定形率的值优选在95%以上。本发明的二氧化硅质粉末的用下述方法测定的无定形率优选为95%以上、特别 优选为98%以上。使用粉末X射线衍射装置(例如RIGAKU公司制商品名“Model Mini Flex”)，在CuK α线的2 θ为26° 27. 5°的范围进行X射线衍射分析，由特定衍射峰的 强度比测定无定形率。在二氧化硅粉末的情况下，结晶二氧化硅在26. V存在主峰，无定形 二氧化硅则不存在峰。当无定形二氧化硅与结晶二氧化硅混杂时，得到相应于结晶二氧化 硅的比例的26. 7°的峰高，因而由试样的X射线强度相对于结晶二氧化硅标准试样的X射 线强度之比，算出结晶二氧化硅混杂比(试样的X射线衍射强度/结晶二氧化硅的X射线 衍射强度)，由式无定形率(％ ) = (1-结晶二氧化硅混杂比)X 100求出无定形率。本发明的二氧化硅质粉末、无机质粉末以及氧化铝质粉末的平均球形度优选为 0. 80以上、特别优选为0. 85以上。由此，能够使树脂组合物的粘度降低，成形性也提高。平 均球形度如下测定将用立体显微镜(例如尼康公司制商品名“ModelSMZ-10型”)等拍摄 的颗粒图像放入图像解析装置(例如Moimtech Co. ,Ltd.制商品名“MacView”)中，由照片 测定颗粒的投影面积㈧和周长(PM)。将与周长(PM)对应的真圆(true circle)的面积 设为(B)时，该颗粒的球形度为A/B，因而在假设为具有与试样的周长(PM)同样的周长的真 圆时，由于PM = 2Jir、B = Jir2^ljB= π X (ΡΜ/2 π )2，各个颗粒的球形度为球形度=Α/Β =ΑΧ4 π /(ΡΜ)2。求出这样得到的任意的200个颗粒的球形度，将其平均值作为平均球形 度。接着，对于本发明的二氧化硅质粉末的制造方法进行说明。本发明的制造方法是二氧化硅质粉末的制造方法，其特征在于，将至少两根燃烧 器以相对于炉体的中心轴为2 10°的角度配置到炉体中，从一根燃烧器向火焰喷射原料 二氧化硅质粉末，从至少一根燃烧器向火焰喷射Al源物质和/或B源物质。从同一根燃烧 器向火焰喷射原料二氧化硅质粉末和Al源物质和/或B源物质时，喷射的原料一定呈圆锥 状扩大，因而，熔接到原料二氧化硅质粉末的表面的Al源物质和/或B源物质的比例变少， 不能制造Al2O3和B2O3的含有率的总计为0. 1 20质量％的本发明的二氧化硅质粉末。另 外，即使预先混合原料二氧化硅质粉末和Al源物质和/或B源物质，也会在喷射时因圆锥 状扩大而产生分散和分离，从而导致组成变得不均勻。将至少两根燃烧器以相对于炉体的中心轴为2 10°的角度配置到炉体中，并使 焦点相连，由一根燃烧器向火焰喷射原料二氧化硅质粉末，由至少一根燃烧器向火焰喷射 Al源物质和/或B源物质，从而能够极其有效地制造本发明的二氧化硅质粉末。通过设置 多根喷射Al源物质和/或B源物质的燃烧器，能够更进一步提高本发明的二氧化硅质粉末 的组成的均勻性。优选的燃烧器的根数是，相对于1根原料二氧化硅质粉末的喷射燃烧器， Al源物质和/或B源物质的喷射燃烧器为2根。另外，燃烧器的配置角度需要相对于炉体 的中心轴为2 10°。当燃烧器的配置角度不足2°时，焦点相连的位置在火焰之外，Al源
7物质和/或B源物质熔接到原料二氧化硅质粉末的表面的比例变少。另一方面，即使燃烧 器配置角度超过10 °，在Al源物质和/或B源物质熔接到原料二氧化硅质粉末的表面之前 焦点相连，故不优选。更优选的燃烧器的配置角度在3 8°的范围内。本发明中，优选Al源物质为氧化铝粉末。作为Al源物质，可列举出氧化铝、氢氧 化铝、硫酸铝、氯化铝、铝有机化合物等，由于氧化铝与原料二氧化硅质粉末的熔点接近，因 而在由燃烧器喷射时容易熔接到原料二氧化硅质粉末的表面，杂质含有率也少，故最优选。 另外，优选氧化铝粉末的平均粒径为0. 01 10 μ m。当平均粒径不足0. Olym时，存在粉末 容易聚集、与二氧化硅质粉末熔接时组成变得不均勻的倾向，同样地，超过10 μ m时，与二 氧化硅质粉末熔接时组成也变得不均勻。优选的平均粒径的范围为0. 03 8 μ m、进一步优 选为0. 05 5μπι。本发明中，优选原料二氧化硅质粉末的Al2O3含有率为1质量％以下。二氧化硅质 粉末中的Al、B中，只有位于粉末表面的Al和B会形成强酸位，能够与碱性硅烷偶联剂结 合。因此，原来存在于原料二氧化硅质粉末内部的Al2O3会产生使二氧化硅质粉末的热膨胀 率上升等的不良影响。原料二氧化硅质粉末的Al2O3含有率优选为0. 8质量％以下，进一步 优选为0.5质量％以下。原料二氧化硅质粉末中除了含有前述Al2O3以外，还可以含有Fe203、Na20、Mg0、 Ca0、B203等，原料二氧化硅质粉末的SiO2含有率优选为97质量％以上、进一步优选为98质
量％以上。作为将原料二氧化硅质粉末和Al源物质和/或B源物质向火焰喷射、使其熔接并 对其进行捕集的装置，可以使用例如在具备燃烧器的炉体连接有捕集装置的装置。炉体可 以是开放型或密闭型或者纵型、横型中的任一个。捕集装置中设有重力沉降室、旋流器、袋 式过滤器、电集尘机等中的1个以上，通过调节其捕集条件，从而能够捕集所制造的二氧化 硅质粉末。若示出其一个例子的话，为日本特开平11-57451号公报、日本特开平11-71107 号公报等。另外，本发明中，二氧化硅质粉末的吡啶的弗罗因德利希吸附常数K可以根据熔 接到原料二氧化硅质粉末的表面的Al源物质和/或B源物质的尺寸、二氧化硅质粉末中的 Al2O3含量以及B2O3含量、二氧化硅质粉末的比表面积以及平均粒径等进行增减。二氧化硅 质粉末中的Al2O3含有率以及B2O3含有率可以通过调节原料二氧化硅质粉末和Al源物质 和/或B源物质对燃烧器的喷射量的比例，分别进行增减。二氧化硅质粉末的比表面积、平 均粒径等能够通过原料二氧化硅质粉末的粒度组成或火焰温度等进行调节。另外，平均球 形度、无定形率能够通过原料二氧化硅质粉末对火焰的供给量或火焰温度等进行调节。进 而，预先制造比表面积、平均粒径、Al2O3含有率、B2O3含有率等互不相同的各种二氧化硅质 粉末，适当将它们的2种以上混合，从而能够制造弗罗因德利希吸附常数K、A1A含量、B2O3 含量、比表面积、平均粒径等进一步得到限定的二氧化硅质粉末。本发明的树脂组合物是含有本发明的二氧化硅质粉末或无机质粉末的树脂组合 物。树脂组合物中的二氧化硅质粉末或无机质粉末的含有率为10 95质量％，进一步优 选为30 90质量％。作为树脂，可使用环氧树脂，硅酮树脂，酚醛树脂，蜜胺树脂，脲树脂，不饱和聚酯， 氟树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚苯硫醚，芳香族聚酯，聚砜，液晶聚合物，聚醚砜，聚碳酸酯，马来酰 亚胺改性树脂，ABS树脂、AAS (丙烯腈-丙烯酸橡胶_苯乙烯)树脂、AES (丙烯腈-乙烯-丙 烯-二烯橡胶_苯乙烯)树脂等。其中，优选环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂等。这些中，作为半导体封装材料，优选1分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。若 例示的话，有酚醛清漆型环氧树脂；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；苯酚类与醛类的酚醛清 漆树脂的环氧化物；双酚A、双酚F以及双酚S等的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、二聚酸等多元 酸与表氯醇的反应而获得的缩水甘油酯酸环氧树脂；线性脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树 脂；杂环族环氧树脂；烷基改性多官能环氧树脂；β “萘酚酚醛清漆型环氧树脂；1，6_ 二羟 基萘型环氧树脂；2，7- 二羟基萘型环氧树脂；双羟基联苯型环氧树脂；以及为赋予阻燃性 而导入了溴等卤原子的环氧树脂；等。其中，从耐湿性和耐回流焊接性的观点考虑，邻甲酚 酚醛清漆型环氧树脂、双羟基联苯型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂等是适合的。本发明中使用的环氧树脂包含环氧树脂的固化剂、或环氧树脂的固化剂与环氧树 脂的固化促进剂。作为环氧树脂的固化剂，可列举出例如选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯 二酚、氯酚、叔丁基酚、壬基酚、异丙基酚和辛基酚构成的组中的一种或两种以上物质与甲 醛、低聚甲醛或对二甲苯一起在氧化催化剂下反应而获得的酚醛清漆型树脂；聚对羟基苯 乙烯树脂；双酚Α、双酚S等双酚化合物；连苯三酚、间苯三酚等三官能酚类；马来酸酐、邻 苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族 胺；等。为了促进环氧树脂与固化剂的反应，可以使用例如三苯基膦、苄基二甲基胺、2-甲 基咪唑等固化促进剂。本发明的树脂组合物中还可以根据需要配合以下成分。作为低应力化剂，可列举出硅橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙 烯系嵌段共聚物、饱和型弹性体等橡胶状物质；各种热塑性树脂、硅酮树脂等树脂状物质； 以及环氧树脂、酚醛树脂的一部分或全部用氨基硅酮、环氧基硅酮、烷氧基硅酮等改性而成 的树脂；等。作为硅烷偶联剂，可以列举出Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-环 氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅 烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物；巯基硅烷等。作为表面处理剂，可以列举出ττ螯合物、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等。作为阻燃助剂，可列举出Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5等。作为阻燃剂，可列举出卤素化环氧树脂、磷化合物等。作为着色剂，可列举出炭黑、氧化铁、染料、颜料等。进而，作为脱模剂，可举出天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺类、酯 类、石蜡等。本发明的树脂组合物可以如下制造通过掺合器或亨舍尔混合机等将规定量的上 述各种材料共混，然后用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，将混炼物冷却，然 后粉碎。本发明的半导体封装材料的树脂组合物含有环氧树脂，是由包含环氧树脂的固化剂和环氧树脂的固化促进剂的组合物形成的。在使用本发明的半导体封装材料对半导体进 行封装时，采用传递模塑法、真空印刷模塑法等常用成形方法。实施例以下，通过本发明的实施例进一步详细说明，但本发明并不限于这些来进行解释。实施例1 9以及比较例1 7准备平均粒径、以及Al2O3含有率不同的各种原料二氧化硅质粉末、Al源物质以及 B源物质，使用一种对于日本特开平11-57451号公报记载的装置将角度被调节成相对于炉 体的中心轴为0 15°的多个燃烧器配置在炉体中的装置，将上述准备的物质在火焰中进 行熔融、熔接、球状化处理，制造如表1所示的各种二氧化硅质粉末。另外，适当配合这些粉 末，制造表2所示的二氧化硅质粉末以及无机质粉末。另外，通过改变熔接到原料二氧化硅质粉末的表面的Al源物质和/或B源物质的 平均粒径、二氧化硅质粉末中的Al2O3含量以及B2O3含量、二氧化硅质粉末的比表面积以及 平均粒径等，来进行二氧化硅质粉末的吡啶的弗罗因德利希吸附常数K的调节。通过调节 原料二氧化硅质粉末和Al源物质和/或B源物质对燃烧器的喷射量的比例来进行二氧化 硅质粉末中的Al2O3含有率以及B2O3含有率的调节。通过调节原料二氧化硅质粉末的粒度 组成、火焰温度等来进行二氧化硅质粉末的比表面积、平均粒径等的调节。另外，通过调节 原料二氧化硅质粉末对火焰的供给量、火焰温度等来进行二氧化硅质粉末的平均球形度、 无定形率等的调节。另外，火焰的最高温度在约2000°C 2300°C的范围。二氧化硅质粉末的无定形率均为99. 5%以上。测定这些二氧化硅质粉末的吡啶的弗罗因德利希吸附常数K、SiO2含有率、Al2O3 含有率、B2O3含有率、比表面积、平均粒径、平均球形度等，示于表2。为了评价得到的二氧化硅质粉末以及无机质粉末作为半导体封装材料的填充材 料的特性，相对于各粉末86.5份(质量份，以下皆同)，加入4，4’ -双(2，3_环氧丙氧 基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯型环氧树脂6. 7份、酚醛树脂5. 5份、三苯基膦0. 3份、苯基氨 基硅烷0. 6份、炭黑0. 1份以及巴西棕榈蜡0. 3份，用亨舍尔混合机进行干混。然后，用同向 啮合的双螺杆挤出混炼机(螺杆直径D = 25mm、捏合盘长度lODmm、桨叶转速80 120rpm、 喷出量2. 5kg/Hr、混炼物温度100 101°C )进行加热混炼。用挤压机将混炼物(喷出物) 挤出，冷却后，粉碎，制造半导体封装材料，按照以下标准评价弯曲强度、耐焊接裂纹性以及 成形性(螺旋流)。将它们的结果示于表2。(1)弯曲强度按照以下标准测定上述得到的半导体封装材料的固化体的弯曲强度。S卩，使用 传递模塑成型机在175°C和120秒这一成型条件下，将上述各半导体封装材料成型为宽 IOmmX长80mmX高4mm的形状，在175°C的温度下固化6小时后，制作各5个评价用试验 片。并且，使用岛津制作所公司制商品名“Autograph ModelAG-5000A”，基于JIS K 7171 测定弯曲强度。另外，支点间距离为64mm、加载速度为5mm/分钟、测定环境为25°C和50% RH，求出各测定值(η = 5)的平均值，得到弯曲强度。数值(MPa)越大则意味着越具有弯曲强度性。(2)耐焊接裂纹性上述得到的半导体封装材料的耐焊接裂纹性按照以下标准进行测定。S卩，将9. 6mmX9. 6mmX0. 4mm的模拟半导体芯片用银糊剂粘接在实施了厚150 μ m的镀银的铜制 的引线框上。接着，使用上述各半导体封装材料，使用传递模塑成型机，在175°C和120秒 这一成型条件下进行封装后，在175°C的温度下固化6小时后，制作耐焊接裂纹性评价用 15_\19_父1.8_的60引脚0 (0皿(1 Flat Package，四面扁平封装)试样。接着，将该 评价用试样各10个在85°C、85% RH的环境条件下处理72小时后，用温度为250°C的回流 焊接装置进行加热。然后，将评价用试样切成两半，研磨切断面后，用显微镜观察产生的裂 纹的大小。裂纹的大小为70μπι以上的试样评价为不良，求出10个试样中的不良个数。将 该结果示于表2。(3)螺旋流使用安装了基于 EMMI-I-66(Epoxy Molding Material Institute ；Society of Plastic Industry)的螺旋流测定用模具的传递模塑成型机，测定半导体封装材料的螺旋 流值。传递模塑成型条件为模具温度175°C、成型压力7. 4MPa、保压时间120秒。螺旋流值 越大，则表示越具有优异的流动性。
由实施例与比较例的对比可知，根据本发明的二氧化硅质粉末 够制造出弯曲强度、耐焊接裂纹性更优异的树脂组合物、特别是半导体封产业上的可利用性
本发明的二氧化硅质粉末用作汽车、便携式电子仪器、个人电脑、家用电气化制品 等中使用的半导体封装材料、搭载有半导体的层压板以及油灰、密封材料、各种橡胶、各种 工程塑料等的填充材料。另外，本发明的树脂组合物可以用作浸渍在半导体封装材料以及 玻璃织布、玻璃无纺布、其他有机基材中并固化而成的如印刷基板用的预浸料、或各种工程
塑料等。另外，将2008年1月30日申请的日本专利申请2008-018973号的说明书、权利要 求书以及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开内容而引入。
权利要求
一种二氧化硅质粉末，其特征在于，吡啶的弗罗因德利希吸附常数K为1.3～5.0。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅质粉末，SiO2^Al2O3以及B2O3的以氧化物换算的含 有率的总计为99. 5质量％以上，Al2O3和B2O3的含有率的总计为0. 1 20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅质粉末，其比表面积为0.5 5m2/g，并且平均 粒径为1 60 μ m。
4.一种无机质粉末，其特征在于，其含有权利要求1 3任一项所述的二氧化硅质粉末。
5.根据权利要求4所述的无机质粉末，无机质粉末为二氧化硅质粉末和/或氧化铝质 粉末。
6.权利要求1 3任一项所述的二氧化硅质粉末的制造方法，其特征在于，将至少两根 燃烧器以相对于炉体的中心轴为2 10°的角度配置到炉体中，从一根燃烧器向火焰喷射 原料二氧化硅质粉末，从至少一根燃烧器向火焰喷射铝源物质和/或硼源物质。
7.根据权利要求6所述的二氧化硅质粉末的制造方法，铝源物质为氧化铝粉末，原料 二氧化硅质粉末的Al2O3的含有率为1质量％以下。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅质粉末的制造方法，氧化铝粉末的平均粒径为 0. 01 ΙΟμ 。
9.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1 3任一项所述的二氧化硅质粉 末、或权利要求4或5所述的无机质粉末。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，树脂组合物的树脂为环氧树脂。
11.一种半导体封装材料，其使用权利要求9或10所述的树脂组合物。
全文摘要
提供适于调制半导体封装材料等的二氧化硅质粉末、以及其制造方法。优选吡啶的弗罗因德利希吸附常数K为1.3～5.0的二氧化硅质粉末，特别优选SiO2、Al2O3、以及B2O3的含有率(氧化物换算)的总计为99.5质量％以上，Al2O3和B2O3的含有率的总计为0.1～20质量％。进而，提供二氧化硅质粉末的制造方法，将至少两根燃烧器以相对于炉体的中心轴为2～10°的角度配置到炉体中，从一根燃烧器向火焰喷射原料二氧化硅质粉末，从至少一根燃烧器向火焰喷射Al源物质和/或B源物质。另外，提供含有上述二氧化硅质粉末或无机质粉末的树脂组合物。
文档编号H01L23/31GK101925534SQ20098010326
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月30日
发明者佐佐木修治, 村田弘, 西泰久 申请人:电气化学工业株式会社