正极活性物质粉末的制作方法

专利名称：正极活性物质粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极活性物质粉末。
背景技术：
正极活性物质并分末在锂二次电池等非水二次电池中得以应用。非水 二次电池已经作为移动电话或笔记本电脑等的电源而^皮实际应用，而且 也正在被尝试应用于在汽车用途或电力贮存用途等的中 大型用途方面。作为现有的正极活性物质粉末，特开2002 - 158011号公报公开了 一种正极活性物质，其包括含有形成平均粒径为l)um以上而小于10|am 的二次粒子的锂化合物的芯，以及含有包含在上述芯上形成的包被元素 的氧化物等化合物的表面处理层。发明内容但是，利用现有正极活性物质得到的非水二次电池，虽然在其外部 短路或内部短路等情况下的安全性方面不存在问题，但其放电容量并不 充分。本发明的目的在于提供不损害安全性,在可显示更高放电容量的 非水二次电池中有用的正极活性物质粉末。本发明者们鉴于上述事实进行了各种研究，结果发现使用特定的正 极活性物质粉末得到的非水二次电极，不损害安全性，并且可以显示更 高放电容量，从而完成了本发明。即，本发明提供下述正极活性物质、其制造方法。<1> 一种正极活性物质粉末，其是包括能够掺杂.脱掺杂锂离子的 粒状的材料(A)以及在该材料的表面上以粒子或者层状载置的附着物 (B)(在此，该材料(A)与该附着物(B)不相同)的粒状正极活性 粉末，其特征在于[粒径Uim以下的粒子的体积之和]/[全部粒子的体积 之和]的百分率为5%以下。<2>上述<1〉所述的正极活性物质粉末，正极活性物质粉末的体积 基准的平均粒径为2|iim~20iLim。 <3>上述<1〉或<2〉所述的正极活性物质粉末，正极活性物质粉末 的BET比表面积为0.1 ~ 1.0m2/g。<4>上述<1〉 ~ <3〉中任一项所述的正才及活性物质粉末，能够4参 杂 脱掺杂锂离子的粒状的材料(A)是式LixNi^My02 (其中，式中 的x是0.9 1.2的范围的值，y是0 0.9的范围的值，M是选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的 至少一种元素。)表示的粒状的化合物(A)。<5>上述<4>所述的正极活性物质粉末，化合物(A)的M是选自 Al、 Mn、 Fe、 Ti、 Cu、 V及Co中的至少一种元素。<6>上述<1>~<5>中任一项所述的正极活性物质粉末，附着物(B) 是含有选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Hu、 Co、 Rh、 Ir、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种元素的化合物(B)。<7〉上述<6〉所述的正极活性物质粉末，化合物(B)是含有选自 Al、 Mn及Co中的至少一种元素的化合物。<8> —种正极活性物质粉末的制造方法，其特征在于按以下顺序包 含下列(a) ~ (d)的工序。(a) 将锂化合物、镍化合物及元素M的化合物(其中，M是选自 B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn 及Cd中的至少一种元素。)混合和粉碎后，在70CTC ~ 120(TC进行烧 结得到化合物(A)的工序。(b) 粉碎化合物(A)得到粒状的化合物(A)的工序。(c) 在粒状的化合物(A)的粒子表面上，将化合物(B)以粒子 或者层状进行载置，得到粒状的正极活性物质的工序。(d) 在粒状的正极活性物质中，除去从微粒侧累计的5~40重量％ 的粒子的工序。<9> 一种具有上述<1〉~<7〉中任一项所述的正极活性物质粉末的 非水二次电池用正才及。<10> —种具有上述<9〉所述的非水二次电池用正才及的非水二次电池。
具体实施方式
本发明提供一种包括能够掺杂 脱掺杂锂离子的粒状的材料(A) 以及在该材料的表面上以粒子或者层状载置的附着物(B)(在此，该 材料(A)与该附着物(B)不相同)的粒状的正极活性物质粉末，该正 极活性物质粉末的[粒径l^im以下的粒子的体积之和]/[全部粒子的体积 之和]的百分率为5%以下。为进一步提高非水二次电池的放电容量，体 积之和的百分率优选为3%以下，更优选为2%以下。在此，[粒径l|um衍射散射法粒度分、布测定装置进^测定的值。、 ' ''"本发明中，能够掺杂 脱掺杂锂离子的粒状的材料(A)通常为下 列式表示的粒状的化合物，本发明中，以该化合物作为粒状的化合物 (A)。L ixNh-yMy02(其中，式中的x是0.9 1.2的范围的值，y是0 0.9的范围的值，M 是选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种元素。)化合物(A)的M优选选自Al、 Mn、 Fe、 Ti、 Cu、 V及Co中的至 少一种元素。为进一步提高非水二次电池的放电容量，化合物(A)更 优选下列式(1)或式(2)表示的粒状的化合物。L ix艮^M^02 ( 1) (式(1 )中，xl、 yl分别为0.9《xl < 1.2、 0《yl <0.5, M1为Co。)L iwN—M2^ ( 2 ) (式(2)中，x2、 y2分别为0.9<x2<1.2、 0.3《y2<0.9, M2为Mn和 Co。)本发明中，附着物(B)与材料(A)不相同。本发明中，附着物(B) 通常是含有选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种元素的化合物，本发明中以该化合物作 为化合物(B)。本发明中，化合物(B)与化合物(A)不相同。另外从进一步提高
正极活性物质制造的简易性、所得到的电池的安全性的观点考虑，化合物(B)优选含有选自Al、 Mn及Co中的至少一种元素的化合物，更优 选含有Al的化合物。作为化合物(B)，可列举出例如含有上述元素的氧化物、氪氧化 物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物，其中， 从制造的简易性来看，优选氧化物、氬氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或 它们的混合物，更优选氧化物和/或氢氧化物。本发明中，正极活性物质粉末的体积基准的平均粒径优选为2|iim~ 20|um,更优选为5|um ~ 15|um，进一步优选6nm ~ 12^im,特别优选8|um ~ 12|um。如果低于2jam,则有时粉末的操作性出现问题，如果超过20jam, 则有时这样的尺寸难以制造非水二次电池。在此，体积基准的平均粒径 的值，使用通过激光衍射散射法粒度分布测定装置进行测定的值。本发明中，正极活性物质的BET比表面积优选0.1 1.0m々g,更优 选0.5 0.9m"g。如果超过1.0mVg，则有时粉末的操作性出现问题，如 果低于0.1m2/g,则有时难以制造非水二次电池。本发明中，所谓附着物(B)在粒状材料(A)的表面上以粒子或者 层状进行载置，是表示该附着物(B)在粒状材料(A)的表面上以粒子 或者层状附着。该附着可以是(A)与(B)化学结合，也可以是物理吸 附。另外(B)可附着在(A)的一部分表面。(B)可以作为粒子附着 在(A)的表面，也可以以粒子或者层状包覆(A)的表面。优选(B) 包覆(A)的全部表面。在(B)以粒子或层状包覆(A)的表面时，考 虑到所得到的非水二次电池的高容量性，包覆的厚度优选设定为lnm~ 200nm,更优选为5證 50nm。本发明中，为了将附着物(B)更有效地覆盖材料(A)的表面，优 选比材料(A)的粒子更微小的粒子，附着物(B)的BET比表面积优 选为材料(A)的BET比表面积的5倍以上，更优选为20倍以上。下面，作为本发明的正极活性物质粉末的代表例，列举当材料(A) 为化合物(A)、附着物(B)为化合物(B)时的例子，说明制造本发 明的正极活性物质粉末的方法。本发明的正极活性物质粉末，可以通过按以下顺序包含下列(a) ~ (d)的工序来制造。(a)将锂化合物、镍化合物及元素M的化合物(M是选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种元素。)混合和粉碎后，在700°C ~ 1200。C进行烧结得到化合 物(A)的工序。(b) 粉碎化合物(A)得到粒状的化合物(A)的工序。(c) 在粒状的化合物(A)的粒子表面上，将化合物(B)以粒子 或者层状进行载置，得到粒状的正极活性物质。(d) 在粒状的正极活性物质中，除去从粒径微小的粒子一侧累计 的5~40重量％的粒子的工序。化合物(A)可以通过将能由烧结得到化合物(A)的锂化合物、 镍化合物及元素M的化合物(M是选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种元素。) 混合和粉碎后，将所得的金属化合物混合物在700°C ~ 1200。C进行烧结 来得到。作为锂化合物、镍化合物及元素M的化合物，可以使用锂、镍及元 素M的氧化物，或者使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卣化物、草酸盐 等在高温下能分解和/或氧化得到氧化物的物质。锂化合物、镍化合物及元素M的化合物的混合和粉碎，可以采用干 式混合、湿式混合中的任一种，但优选更简便的干式混合，干式混合可 以通过采用V型混合机、W型混合机、螺旋带式混合机、滚筒式混合才几、 内部带有螺杆和搅拌桨的粉体混合机、球磨机、振动式磨机或这些装置的组合来进行。得到化合物(A)时的烧结温度，在化合物(A)为上述式(1)表 示的情况下，优选700。C以上800。C以下，在化合物(A)为上述式(2) 表示的情况下，优选800。C以上IIO(TC以下。另外还可以利用以下工序(a')来代替上述工序(a)。 (a')使用镍及元素M的化合物(M是选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种 元素。)，将锂化合物与该复合化合物混合和賴、淬后，在700。C 1200 。C进行烧结得到化合物(A)的工序。 作为工序(a')中的复合化合物，可列举出例如复合氬氧化物、复 合碳酸盐或复合草酸盐等，它们可以通过利用含有镍和元素M的水溶 液，再使该水溶液与碱水溶液、碳酸盐水溶液或草酸盐水溶液接触产生 沉淀的方法、即共沉淀法等来制造。烧结后，将得到的化合物(A)粉碎得到粒状化合物(A)。作为 此时的粉碎装置，可以利用振动式磨机、喷射式粉碎机、干式球磨机等。然后在粒状化合物(A)的粒子表面，将化合物(B)以粒子或者层 状进行载置，得到粒状的正极活性物质。化合物(B)的量，构成化合物的Al等元素相对于化合物(A)通 常为0.005 ~0.15摩尔份的量，这是为了能得到赋予放电容量、循环使选为0.02 ~ 0.10摩尔份的量。在粒状化合物(A)的粒子表面，将化合物(B)以粒子或者层状进 行载置，得到粒状的正极活性物质的过程，在工业上优选干式混合。干 式混合的方法没有特别限定，例如可通过简单地将芯材、含有元素A 的化合物的规定量投入容器并摇振混合来进行。另外，也可以利用V 型、W型、双锥型等混合机以及内部具有螺杆和搅拌浆的粉体混合机、 球磨机、振动式磨机等工业上通常使用的装置来进行。此时，由于如果混合不充分，则会有使用最终得到的活性物质制造 的非水二次电池的循环使用性能、安全性降低的情况，因此优选混合至无法利用目视确认含有化合物(B)的凝聚物的程度。由于在干式混合 工序中，如杲增加至少一个使用介质的混合过程，则混合效率良好，可 以使化合物(B)牢固地附着在化合物(A)的粒子表面，具有形成赋予 循环使用性能及安全性优异的非水二次电池的正极活性物质粉末的倾 向，因此是优选的。为将化合物(B)更加牢固地附着在化合物(A)的粒子表面，也可 以在上述混合后进行烧结。该烧结在不破坏化合物(A)的结晶结构程 度的温度、维持时间下进行即可。烧结的氛围气体除大气以外、还可例 举氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫化氢、或者它们的混 合气体，在其中或者减压下进行烧结。然后，在上述得到的粒状的正极活性物质中，除去从微粒侧累计的 5~40重量％的粒子，从而得到本发明的正极活性物质粉末。除去的微
粒侧的粒子，优选在粒状的正极活性物质中除去从微粒侧累计的10~30 重量％。如果该值低于5重量％,则会减少提高所得到的非水二次电池 的放电容量的效果，如果超过40重量％,则在成本方面存在不优选的情况。另外作为除去该微粒侧的粒子的方法，可使用筛选、分级的方法， 优选分级。作为分级的方法，可列举筛、干式分级、湿式分级、沉降分 离，其中优选干式分级，作为该分级的装置，可列举风力分级机、离心 式分级才几、重力分级才几。使用本发明的正极活性物质粉末可以制造非水二次电池。作为这里 所it的非水二次电池，可列举例如以下所示的二次电池。作为非水二次电池的例子可以列举出锂二次电池，下面对^f吏用本发明得到的正极活性物质粉末制造非水二次电池用正极(以下有时称作正 极)及非水二次电池的方法进行it明。锂二次电池包括包含正才及合剂 和正极集电体的正极、包含负极材料和负极集电体的负极、电解质、有 才几溶剂和隔离物。作为正极合剂，可以举出含有本发明的正极活性物质粉末、作为导 电材料的碳材料、作为粘合剂的热塑性树脂等的合剂。作为该碳材料， 可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等。作为导电材料，既可 以分别单独使用，也可以例如将人造石墨和炭黑混合使用。作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称作PVDF)、 聚四氟乙烯(以下有时称作PTFE)、四氟乙烯.六氟丙烯.偏氟乙烯 系共聚物、六氟丙烯.偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯.全氟乙烯基酯系 共聚物等。既可以将它们分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。 而且，这些粘合剂也可以使用溶解于1 -甲基-2-吡咯烷酮(以下有 时称作NMP)等能溶解粘合剂的有机溶剂中的材料。另外，由于当作为粘合剂将氟树脂和聚烯烃树脂与本发明的正极活 性物质粉末组合使用，使得正极合剂中的该氟树脂的比例达到1-10 重量％,该聚烯烃树脂的比例达到0.1~2重量％时，与集电体的粘结性 优异，另外可以进一步提高对以加热试验为代表的外部加热的锂二次电 池的安全性，因而是优选的。作为正极集电体，可以使用Al、 Ni、不锈钢等，但从容易加工为 薄膜、廉价的方面考虑，优选Al。作为在该正极集电体上担载正极合
剂的方法，可以举出加压成型的方法，或使用溶剂等将其浆糊化，再在 集电体上涂布并干燥后进行加压等将其固着的方法。作为负极材料，例如可以使用锂金属、锂合金或能够掺杂.脱掺杂 锂离子的材料等。作为能够掺杂 脱掺杂鲤离子的材料，可以举出天然 石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化 合物烧结体等碳材料，在比正极更低的电位下进行锂离子的掺杂.脱掺 杂的氧化物、硫化物等疏属化合物。作为碳材料，从由于电位平坦性高， 以及平均放电电位低，而在与正极组合的情况下可以获得具有大的能量 密度的锂二次电池的方面考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料 作为主成分的碳材料，另外，在与液体的电解质组合使用的情况下，在该液体的电解质不 含有碳酸亚乙酯时，如果使用含有聚碳酸亚乙酯的负极，则锂二次电池 的循环使用特性和大电流放电特性提高，因此优选。碳材料的形状例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这 样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状、或微粉末的凝聚体等的任意一 种，根据需要可以添加作为粘合剂的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出PVDF、聚乙烯、聚丙烯等。作为可以用作负极材料的氧化物、硫化物等硫属化合物，例如可以 举出以锡化合物作为主体的非晶体化合物这样的以周期表的第13、 14、 15族元素作为主体的晶体或非晶质的氧化物等。对于它们，根据需要也 可以添加作为导电材料的碳材料、作为粘合剂的热塑性树脂。作为负极集电体，可以使用Cu、 Ni、不锈钢等，但由于在锂二次 电池中难以与锂形成合金，并且容易加工成薄膜，因而特别优选Cu。 作为在该负极集电体上担载含有负极活性物质的合剂的方法，可以举出 加压成型的方法，或使用溶剂等将其浆糊化，在集电体上涂布并干燥后 进行加压等将其固着的方法。作为隔离物，例如可以使用包含氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃树 脂，尼龙，芳香族聚酰胺等，具有多孔体、无纺布、织布等形态的材料。 对于该隔离物的厚度，从提高作为电池的体积能量密度，减小内部电阻 的方面考虑，只要可以保持机械强度，则越薄越好，优选10~ 200|nm 左右。作为隔离物，使用具有断路功能的层。进而，隔离物是包含具有断 路功能的层与包含耐热树脂的耐热多孔质层的层压多孔质薄膜，则由于 提高电池的安全性，因而是优选的。具有断路功能的层，只要是具有断路功能的材料则没有特别限定，但通常是包含热塑性树脂的多孔质层。由于断路层优选在80°C~180°C 的温度下形成实质上无孔性的层的材料，因而作为形成断路层的热塑性 树脂，优选在80~ 180。C的温度下软化而闭塞多孔质的空隙，并且不溶 于电解液的热塑性树脂。具体地说，可举出聚烯经、热塑性聚氨酯等。 作为聚烯烃，更优选选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚 乙烯等聚乙烯，聚丙烯等中的至少1种热塑性树脂。断路层的空隙的大小、或者在该空隙可为近似于球形时其球的直径 (以下有时称作孔径)，优选3ium以下，更优选lium以下。断路层的 空隙率优选30~80体积％，更优选40~70体积％,厚度优选3 30j^m， 更优选5 ~ 20,。上述耐热多孔质层优选包含耐热性树脂。作为形成本发明中的耐热 多孔质层的耐热树脂，优选选自以JISK 7207为基准测定的18.6kg/cm2 的负荷下的负荷变形温度为IO(TC以上的树脂中的至少1种的耐热树 脂。作为该负荷变形温度为IO(TC以上的树脂，具体地可列举出聚酰亚 胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、 聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。上述耐热多孔质层的空隙的大小或孔径优选3|iim以下，更优选l]um 以下。另外，耐热多孔质层的空孔率优选30~ 80体积％,更优选40-70体积％。厚度优选1 ~ 20)nm,更优选2 10ium。上述耐热多孔质层可以含有包括电绝缘性的金属氧化物、金属氮化 物、金属碳化物等的陶资粉末。作为陶瓷粉末，优选使用氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛或氧化锆等粉末。上述陶瓷粉末，既可单独使用，也可 两种以上混合4吏用。作为电解质，可以使用例如选自将锂盐溶解于有机溶剂中的非水电 解质溶液、或者固体电解质的任一种的公知的材料。作为锂盐，可以举 出LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN (CF3S02) 2、 LiC (CF3S02) 3、 Li2Bu)Clu)、低级脂肪族碳酸4里盐、LiAlCl4、 LiB(C204 ) 2等中的一种或两种以上的混合物。作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲
酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟曱基-1, 3-二氧戊环-2-酮、1, 2-二(曱氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；l, 2-二曱氧基乙烷、 1, 3-二甲氧基丙烷、五氟丙基曱基醚、2, 2, 3， 3-四氟丙基二氟 曱基醚、四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃等醚类；曱酸甲酯、乙酸曱酯、 y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N, N-二曱基曱酰胺、N, N -二曱基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基曱酸酯类；环 丁砜、二曱亚砜、1, 3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或者在上述的有机 溶剂中又导入了氟取代基的溶剂，但通常将它们中的两种以上混合使 用。其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳 酸酯、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，考虑到能够赋予工作 温度范围宽、负载特性优良的锂二次电池，并且即使在使用天然石墨、 人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下，从难分解性的角 度，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸曱乙酯的混合溶剂。另外，考虑到本发明中得到的正极活性物质粉末为层状岩盐型晶体 构造，而且含有Al的情况下，可以获得特别优异的安全性提高效果， 优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐和/或具有氟取代基的有机溶剂的电 解质。由于能够赋予大电流放电特性也4艮优异的锂二次电池，而更优选 含有五氟丙基曱基醚、2， 2， 3, 3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代 基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂。作为固体电解质，可以使用例如聚环氧乙烷系的高分子化合物、含 有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等高 分子电解质。在高分子中也可以使用能够保持非水电解质溶液的所谓凝 胶型的物质。另外从提高锂二次电池的安全性的观点考虑，也可以使用 Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2S-P2S5、 Li2S - B2S3等硫化物系电解质或 Li2S - SiS2 - Li3P04、 Li2S - SiS2 - Li2S04等含有石危化物的无机化合物电 解质。而且，本发明的非水二次电池的形状没有特别限定，无论是纸型、 硬币型、圆筒型、方型等的任一种都可以。另外，作为外包装也可以不 使用兼作负极或正极端子的金属制硬质外壳，而使用包含含有铝的层压 薄片等的袋状封装体。下面利用实施例对本发明进行更具体的说明。另外只要没有特别限
定，正极和电池的制作都是利用下述的方法。通过向正极活性物质粉末与导电材料乙炔黑的混合物中，加入作为粘合剂的PVDF的1 -曱基-2 -吡咯烷酮(以下有时称作NMP )溶液 并混练，使其达到活性物质导电材料粘合剂=86: 10: 4 (重量比) 的组成，而制成糊料，在成为集电体的# 100不锈钢网上涂布该糊料再 在150。C下进行8小时真空干燥，得到正极。在所得的正极上，将作为电解液的在碳酸亚乙酯(以下有时称作 EC。)、碳酸二曱酯(以下有时称作DMC。)和碳酸曱乙酯(以下有 时称作EMC。)的比例为30: 35: 35的混合液中以达到1摩尔/升的程 度溶解了 LiPF6的液体(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC。)、作 为隔离物的聚丙烯多孔质膜、以及作为对电极(负极)的金属锂进行组 合，制成平板型电池。实施例1(1 )正极活性物质粉末的制造将氢氧化锂(LiOH .H20;本荘Chemical林式会社制，粉碎品、平 均粒径为10 ~ 25pm )、氢氧化镍(Ni(OH)2;关西触媒化学抹式会社制， 产品名；氢氧化镍No.3)与氧化钴(Co304;正同化学工业抹式会社制， 产品名；氧化钴(HCO))，以使各金属的原子比达到Li:Ni: Co=1.05: 0.85: 0.15的比例进行称量，利用勒迪4各混合机(Loedige mixer)(抹式会社 7少求一制、型号；M-20)进行混合，在12(TC下干燥10小时得到干 燥品，再将其利用动态研磨机(dynamic mill)(三井矿山株式会社制， 型号；MYD5-XA)在下述条件下进行微粉碎.混合，从而得到金属化 合物混合物1。粉碎介质5小富矾土 ( high alumina) (6.1kg)搅拌轴的转速650rpm干燥品的供给量12.0kg/h将得到的金属化合物混合物1放入马弗炉中，在氧气流中73(TC下 烧结15小时，得到化合物(Al )。将该化合物(Al )利用d) 15mm的 尼龙覆盖钢球作为粉碎介质的干式球磨机进行粉碎，得到粒状化合物 (Al)。将900g的粒状化合物(Al )与37.6g氧化铝(日本Aerosil林式会 社制、 一次粒径13nm、产品名；Alumina C )利用干式球磨机进行混合 后，在内部通入二氧化石友气体的温度控制在50°C、相对湿度控制在60% 的恒温恒湿槽内静置3.5小时。进而在室温下真空气氛中保持1小时后， 在氧气气氛中725。C下进行1小时的烧结，得到粒状的正极活性物质1。 然后，利用强制涡流型气流分级才几只、f 4少夕夕，7夕7747 — (抹式会社Seishin企业制、型号；SPC - 250 ),在由送料器向分级机 供给粒状正极活性物质1的量为0.5kg/h、叶轮旋转数2500rpm、送空气 量2mVmin、分散压力3kg/cm、喷射压力1.5kg/cm2这样的条件下运转， 得到正极活性物质粉末1。这时，从粒状正极活性物质粉末除去的微粒 侧的粒子是从微粒侧累计的26重量％。(2) 作为锂二次电池的正极时的充放电性能评价 使用正极活性物质粉末1作为正极制作平板型电池，在以下的条件下实施利用恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电试马全。充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.8mA/cm2 放电最小电压3.0V、放电电流0.8mA/cm2将第一次循环的充电容量和放电容量分别定为229、 193mAh/g的高六旦 谷里。(3) 正极活性物质粉末的粒度分布测定使用0.2重量％六偏磷酸钠水溶液作为分散溶媒，利用激光衍射散 射式粒度分布测定装置(Mastersizer2000、 MALVERN公司制)测定正 极活性物质粉末1的粒度分布测定。其结果是体积基准的平均粒径为 11.6|iim,[粒径l|um以下的粒子的体积之和]/[全部粒子的体积之和]的百 分率为1.3%。(4 ) BET比表面积的测定(BET —点法)利用BET比表面积测定装置(MacsorbHMmodd- 1208、抹式会 社Mountech制)测定正极活性物质粉末1的BET比表面积，为0.69m2/g。 (5)示差操作热量测定为了评价正极活性物质粉末1在深度充电状态下的安全性，进行示 差操作热点测定。首先由正极活性物质粉末l得到正极，制作电池，在 充电最大电压4.3V、充电时间20小时、充电电流0.4mA/cm2的条件下 实施恒电流恒电压充电。将深度充电状态的平板行电池在氩气气氛中的 手套箱中分解，将取出的正极用DMC清洗后，回收正极活性物质粉末
和导电材料的混合物1。将0.8mg的正极活性粉末与导电材料的混合物 1、与1.5微升的非水电解质溶液(在碳酸亚乙酯碳酸亚乙烯酯碳酸 二甲酯碳酸甲乙酯=15.2: 4.8: 9.5: 70.5体积％的混合液中以达到1.3 摩尔/升的程度添加LiPF6的溶液)在密闭型不锈钢制的容器中密封。使 用oc -氧化铝作为标准物质，利用示差操作热量计(SII Nanotechnology 株式会社制、型号；DSC200)在室温到40(TC的范围内、升温速度10 。C/分钟的条件下测定上述密闭型不锈钢制容器，得到DSC信号。通过 将该DSC信号进行积分而得到的发热量为480mJ/mg。
实施例2
将实施例1中得到的粒状正极活性物质1利用强制涡流型气流分级 才凡只、亍'4 夕夕，少，:> :7 7 4 7— (才朱式会社Seishin企业制、型号； SPC- 250 ),在由送料器向分级机供给粒状正极活性物质1的量为 0.5kg/h、叶轮旋转数3500rpm、送空气量2mVmin、分散压力3kg/cm2、 喷射压力1.5kg/cm2这样的条件下运转，得到正极活性物质粉末2。这时， 从粒状正极活性物质1除去的微粒侧的粒子是从微粒侧累计的12重量 %。
使用正极活性物质粉末2，在与实施例1同样的条件下实施利用恒 电流恒电压充电、恒电流;改电的充方文电试马t。第一次循环的充电容量和 放电容量分别为228、 192mAh/g。
与实施例l同样，进行正极活性物质粉末2的粒度分布测定。其结 果是体积基准的平均粒径为10.5|iim,[粒径lpm以下的粒子的体积之 和]/[全部粒子的体积之和]的百分率为1.6%。
与实施例1同样，测定正极活性物质粉末2的BET比表面积，为 0.74m2/g。
与实施例1同样，进行正极活性物质粉末2的示差操作热量测定， 得到的发热量为471mJ/mg。
比4交例1
将氢氧化锂(LiOH . H20;本荘Chemical抹式会社制，粉碎品、平 均粒径为10~25jum)、氢氧化镍(Ni(OH)2;关西触媒化学林式会社制， 产品名；氢氧化镍No.3)与氧化钴(Co304;正同化学工业抹式会社制，
产品名；氧化钴(HCO))，以使各金属的原子比达到Li:Ni: Co=1.05: 0.85: 0.15的比例进行称量，利用勒迪格混合机(抹式会社T少水一制、型号； M-20)进行混合，在120。C下干燥10小时得到干燥品，再将其利用动 态研磨机(三井矿山林式会社制，型号；MYD5-XA)在下述条件下进 行微粉碎 混合，从而得到金属化合物混合物2。
粉碎介质5 4)富矾土 ( 6. lkg)
搅拌轴的转速650rpm
干燥品的供给量7.8kg/h
将得到的金属化合物混合物2放入马弗炉中，在氧气流中730。C下 烧结15小时，得到化合物(A2)。将该化合物(A2)利用(M5mm的 尼龙覆盖钢球作为粉碎介质的干式球磨机进行粉碎，得到粒状化合物 (A2)。
将900g的粒状化合物(A2 )与37.6g氧化铝(日本Aerosil抹式会 社制、 一次粒径13nm、产品名；AluminaC)利用干式球磨机进行混合 后，在内部通入二氧化碳气体的温度控制在5(TC、相对湿度控制在70% 的恒温恒湿槽内静置30分钟。进而在室温下真空氛围中保持1小时后， 在氧气氛围中720。C下进行1小时的烧结，得到粒状的正极活性物质2。
使用正极活性物质粉末2作为正极制作平板型电池，在与实施例1 同样的条件下实施利用恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电试验。 第一次循环的充电容量和放电容量分别为217、 185mAh/g。
与实施例l同样，进行正极活性物质粉末2的粒度分布测定。其结 果是体积基准的平均粒径为7.4)um,[粒径l)um以下的粒子的体积之 和]/[全部粒子的体积之和]的百分率为11.4%。
与实施例1同样，测定正极活性物质粉末2的BET比表面积，为 l,8m2/g。
与实施例1同样，进行正极活性物质粉末2的示差操作热量测定， 得到的发热量为442mJ/mg。
末作为非水二次电池用正极而得;的非水:次电池，不损害安全性，且 可显示更高放电容量，因而本发明在工业上很重要。
权利要求
1. 一种正极活性物质粉末，其是包括能够掺杂·脱掺杂锂离子的粒状的材料(A)以及在该材料的表面上以粒子或者层状载置的附着物(B)的粒状正极活性粉末，其中，该材料(A)与该附着物(B)不相同，其特征在于，[粒径1μm以下的粒子的体积之和]/[全部粒子的体积之和]的百分率为5％以下。
2. 权利要求1所述的正极活性物质粉末，正极活性物质粉末的体积 基准的平均粒径为2|um~20|am。
3. 权利要求1或2所述的正极活性物质粉末，正极活性物质粉末的 BET比表面积为0.1 ~ 1.0m2/g。
4. 权利要求1 ~3中任一项所述的正极活性物质粉末，能够掺杂-脱 掺杂锂离子的粒状的材料(A)是式L ixNh.yMy02表示的粒状的化合物(A),其中，式中的x是0.9-1.2的范围的值，y是0-0.9的范围的 值，M是选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种元素。
5. 权利要求4所述的正极活性物质粉末，化合物(A)的M是选自 Al、 Mn、 Fe、 Ti、 Cu、 V及Co中的至少一种元素。
6. 权利要求1 ~5中任一项所述的正极活性物质粉末，附着物(B) 是含有选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd中的至少一种元素的化合物(B)。
7. 权利要求6所述的正极活性物质粉末，化合物(B)是含有选自Al、 Mn及Co中的至少一种元素的化合物。
8 —种正极活性物质粉末的制造方法，其特征在于，按以下顺序包含下列(a) ~ (d)的工序(a) 将锂化合物、镍化合物及元素M的化合物混合和粉碎后，在 700°C ~ 120(TC进行烧结得到化合物(A)的工序，其中，M是选自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn及Cd 中的至少一种元素；(b) 粉碎化合物(A)得到粒状的化合物(A)的工序；(c) 在粒状的化合物(A)的粒子表面上，将化合物(B)以粒子 或者层状进行载置，得到粒状的正极活性物质的工序；(d) 在粒状的正极活性物质中，除去从微粒侧累计的5 ~ 40重量％ 的粒子的工序。
9. 一种具有权利要求1 ~7中任一项所述的正极活性物质粉末的非 水二次电池用正才及。
10 —种具有权利要求9所述的非水二次电池用正极的非水二次电池。
全文摘要
本发明提供一种正极活性物质粉末，其是包括能够掺杂·脱掺杂锂离子的粒状的材料(A)以及在该材料的表面上以粒子或者层状载置的附着物(B)(在此，该材料(A)与该附着物(B)不相同)的粒状正极活性粉末，其特征在于[粒径1μm以下的粒子的体积之和]/[全部粒子的体积之和]的百分率为5％以下。
文档编号H01M4/52GK101401233SQ20078000910
公开日2009年4月1日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年3月15日
发明者中根坚次, 吉田孝 申请人:住友化学株式会社