用于蓄电池的包含三嗪的电极材料的制作方法

专利名称：：用于蓄电池的包含三嗪的电极材料的制作方法用于蓄电池的包含三。秦的电极材料本发明涉及利用空间位阻硝基氧(nitroxide)自由基(其结合至三。秦结构单元)的氧化还原循环作为活性要素(activeelement)的稳定蓄电池。本发明的其它方面是提供此类蓄电池的方法，各种化合物在蓄电池中作为活性要素的用途以及所选择的新型硝基氧化合物。硝基氧聚合物在有机基电池中作为阴极活性材料已经有所描述，例如在ElectrochimicaActa50,827(2004)中。描述了4-曱基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的制备、其自由基聚合以及随后的所述聚合物氧化为相应的聚合硝基氧。各种基团，例如硝基氧基团在蓄电池的电极材料中作为活性组分的用途还已经公开于EP1128453。由于电极材料在蓄电池电解质中低溶解度或不溶性是优选的，因此聚合的或低聚的硝基氧特别制得关注。由于迅速成长的电子器件市场，例如移动电话和移动式个人电脑(笔记本电脑)，近年来对具有高能量密度的小容量和大容量蓄电池的需求不断提高。目前，对此类应用最常使用的蓄电池是锂离子蓄电池。这种锂离子蓄电池在正极(阴极)中使用包含锂的过渡金属氧化物和在负极(阳极)中使用碳作为活性材料，并通过在这些活性材料中插入Li并从这活性材寿牛消除Li进行充电和放电。但是，由于锂离子蓄电池使用大比重的过渡金属氧化物(特别是在正极中)，因此其每单位重量具有不合需要的蓄电池容量。因此，已经谋求使用更轻的电极材料开发出大容量蓄电池。例如，US专利No.4,833和2,715,778公开了在正极使用具有二石危键的有机化合物的蓄电池，其采用与二硫键的形成和分解有关的电化学氧化-还原反应作为蓄电池的原理。例如，如上所述的EP1128453类似地7>开了在蓄电池的电才及材料中将硝基氧基团作为活性组分。令人惊讶地，现在已发现与1,3,5三。秦化学连接的硝基氧基团可使得活性电极材料的蓄电量比在分子中存在的全部硝基氧基团的可逆氧化/还原所可能实现的理论蓄电量更高。实际上，1,3,5三嗪与硝基氧的分子组合可显示出预料不到的、令人惊讶的协同效应。该效应迄今为止没有任何认识或描述。本发明的一个方面是具有改进容量的蓄电池，其利用活性材料在正极或负极的至少之一的可逆氧化/还原循环中的电极反应，该活性材料包括选自由式(Ia)-(Iq)的基团化学上直接键合至或通过连接基团键合至式(II)的三。秦结构单元所组成的群组的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>其中*是表示键接至所述三。秦结构单元的化合价；芳基是苯基或萘基和G为〉N—0.或〉n+=OA-,其中A-是衍生自有机或无机酸的阴离子；*是表示式(Ia)-(Iq)的至少一个基团直接或通过连接基团与其连接的键；条件是排除化合物(A)本发明提供使用自由基化合物(radicalcompound)作为电极活性材料的蓄电池。当所述自由基化合物由较轻的元素如碳、氢和氧构成时，可期待能够提供每单位重量具有高能量密度的蓄电池。本文使用的电极活性材料表示对电极反应如充电和放电反应直接做出贡献、并在蓄电池体系中充当主要作用的材料。活性材料在本发明中可以用作正极或者负极活性材料，然而其可能更优选用作正极活性材料，因为其特征为轻质并且与金属氧化物体系相比具有优异的能量密度。下述的蓄能机理是根据方案1的硝基氧自由基的可逆氧化/还原方案1-eX.、义_e^X,、"X，羟胺阴离子硝基氧自由基氧代铵阳离子所述氧代铵阳离子的抗tf离子A-可以例如是衍生自如下的阴离子LiPF6、LiC104、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3和LIC(C2FsS02)3。即使可能使用完全的氧化还原窗(window)(羟胺阴离子<->氧代铵阳离子))，但现在优选的蓄电池使用氧化还原对硝基氧自由基<->氧代铵阳离子。因此，电子在氧化态N+K)和还原态N-C^之间交换。因此，优选的是上述电极反应在正极中进行的蓄电池。在本发明中，可以将粘合剂用于增强组分之间的粘合。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚橡胶、以及树脂粘合剂如聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺。根据本发明，在正极和负极至少之一中的活性材料包括键接至三口秦结构单元的自由基化合物，对其量没有限制。但是，由于蓄电池的容量依赖于电极中所含的自由基化合物的量，其含量合意地为10-100wt%,优选20-100%且特别是50-100%以起到充分的效果。还可使用多于一种的自由基化合物作为活性电极材料。本发明化合物可以例如与已知的活性材料混合以用作复合活性材料。当在正极中使用即时(instant)自由基化合物时，用于负电极层的材料的实例包括碳材料如石墨和无定形碳、金属锂或锂合金、夹杂(occluding)锂离子的碳和导电聚合物。这些材料可采取适当的形式如薄膜、散装、粒化粉末、纤维和薄片。还可以加入导电辅助材料或离子传导性辅助材料以减少形成电极层期间的阻抗。此类材料的实例包括含碳颗粒如石墨、炭黑和乙炔黑和导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯作为导电辅助材料以及凝胶电解质和固体电解质作为离子传导性辅助材料。本发明的优选实施方案为蓄电池，其中活性材料包括10-100wt%的选自由式(Ia)-(Iq)的基团化学键接至式(II)的三嗪结构单元所组成的群组的化合物。例如，其余活性材料(特别是在锂或锂离子蓄电池中)包含锂过渡金属/主族金属复合氧化物。此类活性材料例如为LiMnP04、LiCo02、LiNi〇2、LiNh-xCOyMetz02、LiMn。5Ni0502、LiMn。3Co03Ni0302、LiFeP04、LiMn204、LiFe〇2、LiMeto.sMnLsCV氧化钒，或其任何两种或更多种的混合物，其中Met为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、或Co,和其中0<x<0.3,0<z<0.5，0<y<0.5。其它合适的活性材料为式Lh+xMri2-zMety04-mXn的尖晶石氧化锰，其中Met为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、或Co,和X是S或F,和其中0<x<0.3,0<z<0.5,0<y<0.5,0<m<0.5和0<n<0.5。还可以使用催化剂以促进电极反应。催化剂的实例包括导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯；碱性化合物如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；和金属离子络合物。在本发明中自由基化合物的浓度优选保持为1019自旋(spin)/g或更高，更优选1021自旋/g或更高。对于蓄电池的容量，尽可能大的自旋/g是合意的。通常，自由基浓度可以表示为自旋浓度。也就是说，自旋浓度表示每单位重量中不成对电子(自由基)的数目，其例如通过以下过程从电子自旋共振谱(在下文中称为"ESR"谱)中的吸收区强度测得。首先，将待通过ESR光谱法测量的样品通过在例如研钵中研磨而粉碎，由此可以将样品研磨至其中表面效应(skineffect)即微波穿透不了样品的现象可以忽略的颗粒尺寸。将给定量的粉碎样品填充在内径为2mm或更低(优选l-0.5mm)的石英玻璃毛细管中，抽真空至10-5mmHg或更低，密封并经历ESR光谱法。ESR光谱法可以在任何市售型号中进行。自旋浓度可以通过积分两次获得的ESR信号并将其与校准曲线比较而测得。对分光计或测量条件没有限制，只要能够准确地测量自旋浓度。为了蓄电池的稳定性，自由基化合物合意地是稳定的。本文使用的稳定自由基表示自由基形式具有长寿命时间的化合物。因此，优选的是其中活性材料的自旋浓度至少为1021自旋/g的蓄电池。如方案1中所概括的，下述的蓄能机理是硝基氧基团的可逆氧化/还原。这表示在充电和放电期间，总是存在两种物类，即硝基氧基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>和其氧化或还原形式，这取决于其为正极还是负极的活性材料。在蓄电池的优选实施方案中，G为硝基氧基团〉N—0.。根据本发明的蓄电池具有例如如EP1128453中所述的构造，其中负极层和正极层经由包含电解质的分隔物(separator)堆叠。所述负极层或正极层中使用的活性材料为键接至如上所述三。秦结构单元的自由基化合物。在层压式蓄电池的另一构造中，正极集电器、正极层、包含电解质的分隔物、负极层和负极集电器依次堆叠。蓄电池还可以是多层(mufti-layer)层压结构，其为在两侧均具有多个层的集电器与轧制层压结构的组合。所述负极集电器和正极集电器可以是由例如镍、铝、铜、黄、银、铝合金和不锈钢制成的金属箔或金属板；网状电极；和石墨电极。由于催化剂或活性材料可以化学结合至集电器，所述集电器可以是活性的。可以将由多孔薄膜或无纺织物制成的分隔物用于防止上述正极与所述负极接触。分隔物中所含的电解质在电极(即负极和正极)之间转移电荷载体，并通常显示出在室温10-S-10"S/cm的电解质离子传导率。本发明中使用的电解质可以是通过例如在溶剂中溶解电解质盐来制备的电解质溶液。此类溶剂的实例包括如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱基乙基酯、y-丁内酯、四氬呋喃、二氧戊环、sulfomne、二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。在本发明中，这些溶剂可以单独使用或在以两种或更多种的组合使用。电解质盐的实例包括LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3和LIC(C2FsS02)3。电解质可以是固体。固体电解质中使用的聚合物的实例包括偏二氟乙烯聚合物如聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和单氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；丙烯腈聚合物如丙烯腈和甲基丙烯酸曱酯的共聚物，丙烯腈和丙烯酸曱酯的共聚物，丙烯腈和甲基丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈和丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈和曱基丙烯酸的共聚物，丙烯腈和丙烯酸的共聚物以及丙烯腈和乙酸乙烯酯的共聚物；聚环氧乙烷；环氧乙烷和氧化丙烯的共聚物；以及这些丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯的聚合物。所述聚合物可包含电解质溶液以形成凝胶或者所述聚合物可以单独使用。本发明中的蓄电池可具有常规构造，例如，其中电极层压结构或者轧制层压结构密封在例如金属外壳、树脂外壳或者由金属箔如铝箔和合成树脂薄膜制成的复合薄膜中。其可采取，但并不限于圆柱形的、棱形的、纽扣或者片材的形状。本发明的蓄电池可以通过常规方法制备。例如，由活性材料在溶剂中的淤浆施涂于电极层压结构上。产物与反电极经由分隔物堆叠。或者，将层压结构轧制并放入外壳中，然后将其用电解质溶液填充。如以上所述的，蓄电池可以使用自由基化合物自身或者使用能够通过氧化还原反应转变为自由基化合物的化合物制备。所述活性材料包括选自由式(Ia)-(Iq)的自由基直接化学键接或者经由连接基团化学键接至式(II)的三。秦结构单元组成的群组的化合物。连接基团的实例为C广C]2亚烷基、亚苯基、胺或者烷基胺基团，例如一NH-、—N(C广C2)-或—N(CVC6环烷基)-和—O-原子。例如，所述蓄电池包含其中至少两个式(Ia)-(Iq)的自由基键接至所迷式(II)的三。秦结构单元的化合物作为活性要素。例如，所述蓄电池包含其中式(II)的三。秦结构单元是低聚物或聚合物的重复单元之一部分的化合物作为活性要素。键接至三嗪结构单元的优选自由基具有式(Ib)、Ic)、(In)、(Ip)或(Iq)。例如，所述活性材料包括式(c1)-(c7)的化合物(cl)x2其中n为0-100的数字；R)和R3独立地为H或C广C,2烷基、C5-C环烷基、苯基、C广C酰基或基团R2是C2-C12亚烷基或亚苯基；X广Xs彼此独立地为式(c31)-(c45)、优选(c31)或(c32)的基团，7RRR，M<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>1为2-6;R4和R5为氢、d-C!2烷基、Cs-C6环烷基、苯基、C!-d2酰基或式(c33)、(c36)或(c44)的基团；另外X广Xs的一个或多个为C广d2烷氧基、CVC6环烷氧基、苯氧基、d-C!2酰氧基、CrC2酰氨基、d-C!2烷基氨基、C5-C6环烷基氨基、苯基氨基、N-吗啉基、CrC!2二烷基氨基、CVC6二环烷基氨基、二苯基氨基、C!-Cu烷硫基、CVC5环烷硫基、苯硫基、羧基曱基、卣素、-OH、NH2、-NH-NH2、-SH、C广Cu烷基苯基、H、C广C]2链烯基氨基、c广d2炔基氨基、-scn、-:^111^^1-(:1-(:12烷基、-nhnh-笨基、-n3、-CN、Cs-C6环烷基、C2-C!2链烯基、C2-d2炔基，其中所述烷基为未被取代的或由OR4、NR4R5或SR4取代，或所述烷基包含至少两个碳原子并且为未被间断的或由-O-、-3-或"^114-间断，或者所述烷基包含至少两个碳原子且不仅由OR4、-NR4R5或SR4取代而且由-0-、-8-或^尺4-间断；条件是X广Xs中的至少一个为式(c31)-(c45)的基团；和G如权利要求1中所限定；其中m为0-100R66为C2-C，2亚烷基、亚苯基或者直接键；R7、R8、R9和R!o独立地为H或者C广C!2烷基、C5-C6环烷基、苯基、d-d2酰基或基团(c33)或者(c36)或者基团X9-Xu彼此独立地为如对于X广Xs所限定的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>且Xu具有对于X广Xs所限定的含义;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>其中Yi和丫2为N、0或S如果Y!和Y2为N或S,则1113为CVd2亚烷基，亚苯基，C2-C12二酰基或直接键；如果Y!或Y2为0或S，则Rn或Ru为电子对；另外，如果Y,为N,则丫2和Rn可一起为直接键；如果Y和丫2为N，则Rn和1112独立地为H或d-Cu烷基、C5-C6XyN、环烷基、d-Cu酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>；Xn-X^独立地如对于X!-X8进行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>其中p为数字0-18Xn独立地为式(c33)或(c36)的基团；和X"和X"独立地为如对于X广Xs所限定的基团;〔c6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中X2o和Xu独立地为如对于XrXs所限定的基团；Y3为N、0或S;如果Y3为0或S,则R,5为电子对；如果丫3为N,则1115为H或d-Cu烷基、Cs-C6环烷基、d-C12X，\yN酰基，笨基或式(c33)或(c36)的基团或者基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>;x2t为3-6;丫4为三价的-、四价的-、五价的或者六价的无机或者有机残基；(c7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中尺16为H或CH3;丫5为N、O或S;如果Ys为O或S，则Rn为电子对如果丫5为N，贝'JRn为H或d國C!2烷基、(35画。6环烷基、CrC12酰基，苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>Y6为直接键、—NH-或—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和Xu和X"具有对于XrX8所限定的相同含义。具有至多12个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-曱基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、l-曱基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四曱基丁基、l-曱基庚基、3-曱基庚基、N-辛基、2-乙基己基、1,1,3-三曱基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-曱基十一烷基、十二烷基，具有至多12个碳原子的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基，C5-C6环烷基的实例为环戊基和环己基，尤其是优选环己基。包含8个碳原子的酰基的实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯甲酰基。具有至多12个碳原子的亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚曱基、四亚曱基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚曱基、六亚曱基、三曱基六亚曱基、八亚曱基和十亚甲基。卤素的实例为F、Cl、Br和I,尤其是F和C1。三<介和四价残基的实例为例如以下基团例如，X广Xs彼此独立地为式(c31)-(c45)的基团，优选(c31)或(c32)的基团；另外，X广Xs中的一个或多个为C!-d2烷氧基、C5-Q环烷氧基、苯氧基、CrC!2酰氧基、CrCu酰氨基、d-Cu烷基氨基、C5-C6环烷基氨基、苯基氨基、N-吗啉基、d-C!2二烷基氨基、CVC6二环烷基氨基、二苯基氨基、d-Cu烷硫基、Cs-C5环烷硫基、苯硫基、羧基甲基、卤素、-OH、-NH2、-NH-NH2、-SH、C广d2烷基或苯基。例如，式(cl)、(c3)-(c7)化合物的XrXs如以上所限定。式(c2)的化合物是优选的。优选，所述活性材料包括式(dl)-(d7)的化合物(d1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中,n是0-50的数字;R1和R3独立地为H,甲基,甲酰基,乙酰基或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>R2为C2-C6亚烷基；X1-X8彼此独立地为式(d31)-(d34)的基团，优选(d31)或(d32)的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d31)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d32)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d33)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d34)另外，XrX8中的一个或多个为C广d2烷氧基、C,-d2烷基氨基、d-Cu二烷基氨基、羧基曱基、卣素、-OH、NH2、-SH、d-Cu烷基H、d-C!2链烯基氨基或CrCu炔基氨基；G为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>R4为氬、d-C4烷基或式(d33)或(d34)的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>X9-Xu彼此独立地如对于XrX8进行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中m为0-50Rs为CVC6亚烷基或直接键；R7、R8、R9和R)o独立地为H、甲基、甲酰基、乙酰基或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>和XI2具有对于XrX8所限定的含义:其中Yi和Y2为N、O或S如果和Y2为N或S,则R13为C2-C6亚烷基或直接键；如果Y!或Y2为0或S,则Rn或Ru为电子对；如果Y,和丫2为N,则Rh和Ru独立地为H、C广C4烷基或式(d33)的基团或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>Xn-X6独立地如对于X广Xs进行的限定；-(chy--NZ-(CH2)^——N、其中p是数字2-6Xn为基团(d33);和X!s和X^独立地如对于X,-Xs进行的限定；(d6)X2。丫N丫丫3-X，i其中Xm和X2l独立地如对于X广Xs进行的限定；Y3为N、O或S;如果Y3为0或S,则Ru为电子对；如果Ys为N,则Ru为H、C广C4烷基或式(d33)的基团t为3;丫4为三价的无机或有机残基；(d7)ox，『N、isT、x，其中R^为H或CH3;Y5为N、O或S;如果Ys为O或S，则Rn为电子对另外，XrXs中的一个或多个为d-d2烷基氨基、C广d2二烷基氨基、卣素、NH2、d-C]2链烯基氨基或d-d2炔基氨基；G为、—0.如果Y5为N，则Rn为H或式(d33)的基团；Y6为直接键、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和Xu和X23具有对于XrXs所限定的相同含义。式(d2)的化合物是优选的。例如，X,-X8如以上所限定。特别地，所述活性材料包括式(e1)-(e7)的化合物x2其中n为0-10的数字；Ri和R3独立地为H或基团R2》-CH2-CH2-;X广Xs彼此独立地为式(e31)-(e34)、优选(e31)或(e32)的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>R4为氢或式(e33)的基团；X9-Xn彼此独立地如对于X广Xs进行的限定;(e3)Il，JR8R9x12其中m为0-10R6为-CH2CH2-或直接键；R7、R8、Rg和R10为基团和X,2具有对于X广Xs所限定的含义;-N-IR。其中Yi和丫2为N、O或S如果Y！和Y2为N或S,则R13为-CH2CH2-或直接键；如果Y!或Y2为0或S,则Ru或1112为电子对；X,、'N、如果Y！和Y2为N，则Ru和R12为式(e33)的基团或基团rtX!3-X]6独立地如对于XrX8进行的限定;x2,其中Xm和Xu独立地如对于XrX8进行的限定；Y3为N、O或S;如果Y3为0或S，则1115为电子对；如果Y3为N,贝'JRu为H或式(e33)的基团:t为3;丫4为三价的无机或有机残基；(e7)ox2rn,、x23其中Ri6为H;Ys为N或0;如果Y5为Q,则Rn为电子对其中p是数字2-6Xn为基团(e33);和X!8和X]9独立地如对于XrX8进行的限定;XTyr."13:—y、\丫Mx如果Ys为N,则Rn为H或式(e33)的基团；丫6为直接键、-NH-、-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和x22和X23具有对于X！-x8所限定的相同含义。例如，X广Xs如以上所限定。例如，X广Xs彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另外，X!-X8中的一个或多个为C广d2烷基氨基、C广C!2二烷基氨基、卣素、NH2、d-Cu链烯基氨基或C!-d2炔基氨基例如，X广Xs彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另外，XrX8中的一个或多个为d-C!2烷基氨基、卤素、NH2或C广d2炔基氨基。例如，所述活性材料具有式(e2)。所述活性材料优选为式(e2)的化合物，其中X9、X10、和Xu彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另外Xg-Xu中的一个或多个为C广C!2烷基氨基、C广C,2二烷基氨基、卣素、NH2、d-d2链烯基氨基或d-Q2炔基氨基；和R4为H或式(e33)的基团。更优选地，所述活性材料为式(e2)的化合物，其中X9,X10,和Xu彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另夕卜Xg-Xu中的一个或多个为d-d2烷基氨基，卤素，NH2，或C广d2炔基氨基；和R4为H或式(e33)的基团。所述硝基氧的前体化合物(空间位阻的NH化合物)本质上来说是已知的且部分是市售的。它们全部都能够由已知方法制备。它们的制备^^开于，例如US-A-5，679,733US曙A-5,204,473、US-A-4,619,958US-A-4,689,416、US曙A-4，408,051US-A-5,049,604、US-A-4,769,457US-A-5,182,390,US-A-3,640,928US-A画4,110,306US誦A-4,198,334US-A-4,110,334SU-A-768,175(Derwent88-138,751/20)US-A-4,356,307US-A-4,619,956GB-A-2,269，819US-A-5,071,981、US-A-4,547,538US-A-6,046,304、US-A-4,331,586US-A-4,292,240US-A-4,976,889US-A-5,026,849US-A-4,086,204US画A誦5,051,458、DD-A曙262,439(DerwentCAS136,504匿96画6特别是、US國A陽4,108,829WO画A-94/12，544(Derwent94-177,274/22)、89-122,983/17)、US-A画4,857,595、US-A曙4,529,760、US曙A-4,477,615-US-A-4,233,412、US-A-4,340,534、WO-A-98/51,690和EP曙A匿1,803US4442250或US-A-6,046,304。氧化可以类似于US5,654,434中所述的用过氧化氬氧化4-羟基-2,2,6,6-四曱基哌咬进行。另一合适的氧化方法描述于WO00/40550,使用过乙酸进行。硝基氧化学的详细描述可参见例如L.B.Volodarsky,VA.Reznikov,V.I.Ovcharenko.:"SyntheticChemistryofStableNitroxides",CRCPress,1994。WO2004/031150中所述的方法可以用于制备氧4戈铵盐。适合作为正极或负极中活性材料的个体化合物的非限制性实例于表A中给出(TMP是2,2,6,6-四曱基派咬)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>氨基+羟基-TMP<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>虽dAs憲法能改0'09I60008A00S<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage70</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage76</formula>本发明的其它方面是用于提供蓄电池的方法，该方法包括在正极或负极的至少之一中引入如上限定的活性材料；和选自由式(Ia)-(Iq)的自由基直接化学键接或者经由连接基团化学键接至式(II)的三。秦结构单元组成的群组的化合物的用途。77<formula>formulaseeoriginaldocumentpage78</formula>其中n为0-100的数字；R!和R3独立地是H或C广d2烷基、Cs-C7环烷基、苯基、d-C酰基或基团R2为C2-Ci2亚烷基或亚苯基；XrX8彼此独立地为式(c31)-(c45)的基团，优选(c31)或(c32)的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage80</formula>条件是至少一个基团具有式其中1为2-6;R4和R5为氢、C广C!2烷基、CVC6环烷基、苯基、C广d2酰基或式(c33)或(c36)的基团；另外，XrX8中的一个或多个为d-Cu烷氧基、C5-Q环烷氧基、苯氧基、CrCu酰氧基、C广d2酰氨基、C广d2烷基氨基、CVC6环烷基氨基、苯基氨基、N-吗啉基、d-C!2二烷基氨基、CVC6二环烷基氨基、二苯基氨基、CrCu烷硫基、Cs-C5环烷硫基、苯硫基、羧基曱基、囟素、-OH、NH2、-NH-NH2、-SH、C广C!2烷基、苯基、H、d画C!2链烯基氨基、C广d2炔基氨基、-SCN、-NHNH-d-Cu烷基、-NHNH-苯基、-N3、C5-C6环烷基、CVd2链烯基、C2-C!2炔基，其中所述烷基为未一皮取代的或由OR4、NR4Rs或SR4取代，或所述烷基包含至少两个碳原子并且为未被间断的或由-O-、-S-或-NR4-间断，或者所述烷基包含至少两个碳原子且不仅由OR4、^114115或SR4取代而且由-0-、-S-或-NR4-间断；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage81</formula>A-,其中A-是衍生自有机或无机酸的阴离子；X9-Xn;f皮此独立;l也为如对于X广Xs所限定的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage82</formula>其中m为0-100R6为C2-C,2亚烷基、亚苯基或直接键；R7、R8、R9和R!o独立地为H或d-Cu烷基、CVC6环烷基、苯基、C广d2酰基或式(c33)或(c36)的基团或者基团和X12具有对于X广X8所限定的含义;其中Yj和丫2为N、O或S如果Y！和Y2为N或S,则R13为C2-C12亚烷基、亚苯基或直接键;如果Y,或Y2为0或S,则Ru或Ru为电子对；如果Y和丫2为N，则Ru和Ru独立地为H或d-C!2烷基，C5-C6环烷基，d-C!2酰基，苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团!^J;x2X!3-X!6独立地如对于XrX8进行的限定；其中乂20和X^独立地为如对于X广Xg所限定的基团；丫3为N、0或S;如果Y3为0或S,则1115为电子对；如果丫3为N,则1115为H或C广d2烷基、Cs陽C6环烷基、CrC12X,、^N、酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团r!l\^j;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>丫4为三价的-、四价的-、五价的或者六价的无机或者有机残基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>p为数字0-18Xn独立地为式(c33)或(c36)的基团；和X^和X,9独立地为如对于X广Xs所限定的基团;R16为H或CH3;Y5为N、O或S;如果Ys为O或S，则Rn为电子对如果丫5为N,贝'JRn为H或C广C!2烷基、CVC6环烷基、d-C12酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团i、J[-Yg为直接键、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和X"和乂23具有对于XrXs所限定的相同含义。例如，X广X8彼此独立地为式(c31)-(c45)的基团，优选(c31)或(c32)的基团；另外，X广Xs中的一个或多个为C广d2烷氧基、C5-Q环烷氧基、苯氧基、CVCu酰氧基、d-d2酰氨基、d-d2烷基氨基、CVC6环烷基氨基、苯基氨基、N-吗啉基、d-d2二烷基氨基、Cs-C6二环烷基氨基、二苯基氨基、C广d2烷硫基、C5-Cs环烷硫基、苯硫基、羧基曱基、卤素、-OH、NH2、-NH-NH2、-SH、C广Cu烷基或苯基。式(c2)的化合物是优选的。特别地，所述化合物具有式(dl)-(d7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>其中n为0-50的凄史字；R!和R3独立地为H、曱基、曱酰基、乙酰基或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>R2为C2-Q亚烷基；X广Xs彼此独立地为式(d31)-(d34)的基团，优选(d31)或(d32)的基团；(d34)条件是至少一个基团是如下基团另外，X广Xs中的一个或多个为C广C!2烷氧基、C广d2烷基氨基、d-Cu二烷基氨基、羧基甲基、卣素、-OH、NH2、-SH、C广Cu烷基H、C广d2链烯基氨基或CrCu炔基氨基；G为>-0.R4为氢、d-C4烷基或式(d33)的基团；(d2)N丫NX11X9-Xi!彼此独立地如对于X,-X8进行的限定;-N~"~R^——N一(d3)||其中m为0-50(d31)R6为C2-C6亚烷基或直接键；R7、R8、Rg和R!o独立地为H、曱基、曱酰基、乙酰基或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>和X,2具有对于X广X8所限定的含义;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>其中Y,和丫2为N、O或S如果Y!和Y2为N或S,则Rn为CVC6亚烷基或直接键；如果Y!或Y2为0或S,则Rn或Ru为电子对；如果Yj和丫2为N,则Rn和Ru独立地为H、d-C4烷基或式(d33)X,、.N、/的基团或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>X!3-X^独立地如对于X广Xs进行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>其中p是数字2-6Xn为基团(d33);和X^和X^独立地如对于XrX8进行的限定;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>其中X2o和Xu独立地如对于XrXs进行的限定；丫3为N、0或S;如果Y3为0或S,则Ru为电子对；如果Y3为N,则R,5为H、d棚Ct烷基或式(d33)的基团t为3;Y4为三价的无机或有机残基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>Rw为H或CH3;丫5为N、O或S;如果Ys为O或S,则Rn为电子对如果Ys为N,则Rn为H或式(d33)的基团；Y6为直接键、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0x22和X23具有对于Xi-x8所限定的相同含义。式(d2)的化合物是优选的。优选地，所述化合物具有式(el)-(e7)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>n为0-10的数芋；R!和R3独立地为H或基团R2》-CH2-CH2-;X广Xs彼此独立地为式(e31)-(e34)、优选(e31)或(e32)的基团,条件是至少一个是下式的基团另外，X,-X8中的一个或多个为C广C2烷基氨基、d-Cu二烷基氨基、卣素、NH2、d-d2链烯基氨基或C-Q2炔基氨基；G为>—o.R4为氢或式(e33)的基团；e31)X9-Xu彼此独立地如对于X广Xs进行的限定;(e3)Il，J<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>R6为-0^。112-或直接键；R7、R8、Rg和1110为基团和X]2具有对于X-Xs所限定的含义;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>如果和Y2为N或S,R13为-CH2CH2-或直接键;如果Yi或Y2为0或S，则Rn或Ru为电子对；如果和Y2为N,则Ru和R12为式(e33)的基团或基团其中p是数字2-6Xn为基团(e33);和X"和Xw独立地如对于XrXg进行的限定;其中X2o和X^独立地如对于X广Xs进行的限定；Y3为N、O或S;如果Y3为0或S,则1115为电子对；如果Y3为N,则R,5为H或式(e33)的基团；t为3;丫4为三价的无机或有机残基；其中尺16为H;Ys为N或O;如果Y5为0，则Rn为电子对；如果Ys为N,则Rn为H或式(e33)的基团；Ys为直接键、-NH-、-CH2CH2-N^^-CH2CH2-0-;和Xu和乂23具有对于X广Xs所限定的相同含义。例如，X广Xs如以上所限定。例如，XrXs彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另外，X广Xs中的一个或多个为d-d2烷基氨基、d-d2二烷基氨z、Z基、卣素、NH2、d-Cu链烯基氨基或C广Cu炔基氨基。例如，X广Xs彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另外，X广Xs中的一个或多个为C广d2烷基氨基、卣素、NH2或C广d2炔基氨基。例如，所述活性材料具有式(e2)。所述活性材料优选为式(e2)的化合物，其中X9,X1(),和Xn彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另外X9-Xn中的一个或多个为d-C12烷基氨基、C广C!2二烷基氨基、囟素、NH2、C广C,2链烯基氨基或C广Cu炔基氨基；和R4为H或式(e33)的基团。更优选地，所述活性材料优选为式(e2)的化合物，其中X9,X10，和Xu彼此独立地是式(e31)或(e32)的基团；另外X9-Xu中的一个或多个为d-Cu烷基氨基、鹵素、NH2、或d-C!2炔基氨基；和R4为H或式(e33)的基团。以上给出的定义和优选适用于本发明的所有方面。以下实施例举例说明本发明。A)制备实施例实施例Al:N,N',N，，-三(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基-N-氧基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺(化合物101)A)N,N',N"-三(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺向配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1500ml四颈烧瓶装入600ml的1,2-二氯苯和125g(0.8mol)4-氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶。然后，立刻加入36.9g(0.2mol)氰尿酰氯并将混合物搅拌30分钟。然后在回流下搅拌所得悬浮体5小时并随后冷却至室温。然后加入在400ml水中的25.2g(0.63mol)NaOH溶液并将混合物在80。C搅拌45分钟。然后用500ml己烷将其稀释，冷却至5。C并过滤。将滤饼干燥，再悬浮于300ml己烷中，通过己烷洗滤并干燥以获得88.4g白色粉末状的标题化合物，熔点219-221°C。B)氧化向配备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2500ml四颈烧瓶装入400毫升二氯甲烷、150毫升水、113.4g(1.35摩尔)NaHC03、和81.6g(0.15摩尔)N,N',N"-三(2,2,6，6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺。然后将过乙酸(137g,为乙酸中的40%溶液，0.72mol)在1小时期间加入至搅拌的混合物中同时使温度保持在25-32。C之间。再加入150ml水和100ml二氯甲烷并将该稠密的红色混合物在室温下搅拌15小时。进一步加入34g过乙酸(为乙酸中的40%溶液，0.18摩尔)并在室温下将混合物搅拌5小时。然后分离红色有机层，用5。/。Na2C03水溶液和水(各自100ml)洗涤，以MgS04干燥并用250ml甲醇稀释。然后蒸馏出二氯曱烷并滤出沉淀的红色晶体。通过将所述晶体溶解在~100ml二氯曱烷中、添加~200ml甲醇并馏出二氯甲烷4次进行进一步提纯。最后，获得红色微晶粉末状的31.8g标题材料(化合物101)，熔点249-251。C。对于(C3。H54N903)(588.82)的元素分析；计算值/测量值C61.20/60.88;H9.24/9.22;N21.41/21.38。HPLC掘M=588.4。实施例A2:1，3,5-三嗪，2,4,6-三[(2,2，6,6-四甲基-1-氧-4-哌啶基)氧基]-(化合物102)。本材料如DE2,319,816(实施例7)中所述制备。橙色粉末，熔点201隱3。C。实施例A3:N,N,N，,N，,N"誦五-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基画N誦氧基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺(化合物103)A)6-氯-N.N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三嗪-2,4謂二旌向配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1500ml四颈烧瓶装入350毫升1,2-二氯苯、18.45g(0.1摩尔)氰尿酰氯和65.0g(0.22摩尔)双(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺(根据EP838455制备)。将搅拌的混合物回流285分钟。然后将其冷却至120。C并加入另外的53.2g(0.18摩尔)双(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺和100毫升1,2-二氯苯。然后再次将混合物回流150分钟，冷却至室温并蒸发至干。向残余物中加入2800毫升二氯曱烷和8g(0.2摩尔)NaOH在100毫升水中的溶液。搅拌15分钟后分离有机层，用200毫升水洗涤，以K2C03干燥并蒸发。将固体残渣再分散在250己烷中，滤出固体，用己烷洗涤并干燥以获得55.25白色粉末状的标题化合物(compoud)。B)N,N,N，,N，，N"-五-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基Vl,3,5-三嗪-2,4,6-三趁向配备有磁性搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三颈烧瓶装入25毫升1,2-二氯苯、5.1g(7.25mmol)上述氯-衍生物和2.3g(14.7mmol)4-氨基-2,2,6,6-四曱基哌口定。将该混合物回流4小时，然后冷却至5。C并过滤。用己烷洗涤固体并干燥。将由此获得的灰白色粉末(3.16g)分散在0.2gNaOH的40毫升水溶液中并在30分钟期间加热至回流。冷却以后过滤，用水洗涤并干燥而获得2.53g白色粉末状的标题材料，熔点318-320°C。C)氧化向配备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的200毫升四颈烧瓶装入30毫升二氯曱烷、3.2g(38mmol)NaHC〇3、5毫升水和2.06g(2.5mmol)如上所述制备的胺。在5分钟期间向搅拌的混合物中加入3.8g(为在乙酸中的40%溶液，20mmol)过乙酸同时使温度保持在20-26。C之间。在室温下搅拌4小时以后，加入另外的0.3毫升过乙酸并将混合物在室温下搅拌24小时。分离有才几层，用1MNa2C03和水洗涤，以MgS04干燥并蒸发。将残余物在硅胶上由二氯曱烷-乙酸乙酯(5:3)色谱提纯并随后从乙酸乙酯结晶以获得1.22g红色晶体状的标题化合物，熔点260-262。C。HPLC-MS:单峰，N^896.7(对于C48H86Nn05M=897.29)。实施例A4:1-哌啶基氧基(piperidinyloxy),4，4，,4",4"，-[12,25-双[(1,1,3,3-四曱基丁基)氨基]-2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-十氮杂三环[21.3.1.110,14]二十八(octacosa)-1(27),10,12,14(28),23,25-己烯(hexaene)-2,9,15,22-四基]四[2,2,6,6-四曱基-(化合物104)。本材料如WO02/058844Al中所述制备。橙色粉末，熔点267-27CTC,硝酰基含量(通过ESR)95%。实施例A5:6-氯-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-1-氧基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物105)向1500ml烧瓶装入35.1g(0.05摩尔)6画氯-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2，4-二胺(参见实施例A3)、550毫升二氯甲烷、60毫升水和50.4g(0.6摩尔)NaHC03。在70分钟期间向搅拌的混合物中加入64.65g(0.34摩尔，在乙酸中的40%溶液)过乙酸。该红色混合物在室温下搅拌18小时。然后分离有机层，用5。/。Na2C03水溶液洗涤，然后用水洗涤3次，以MgS04干燥并蒸发。残余物在硅胶柱上用二氯曱烷-乙酸乙酯(l:l)色谱分离并随后从甲醇-二氯甲烷结晶以获得26.1g标题化合物。红色晶体，熔点252-256°C。HPLC-MS:单峰，N^761.3(对于C39H68N904M=762.48)实施例A6:N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四甲基-l-氧基-哌啶-4-基)-6-(2，2,6,6-四曱基-l-氧基-哌啶-4-基氧基Hl,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物106)向圆底烧瓶装入3.8g(22mmol)4-羟基-2,2,6,6-四曱基哌啶-N-氧基、0.96g(22mmo1，在石蜡(parrafine)中55%)氬化钠和22毫升四氢呋喃。将混合物在5CTC搅拌2小时并随后冷却至28°C。此后，加入15.2g(20mmol)6-氯-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-1-氧基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物105)和10毫升四氢呋喃，将该混合物回流5小时并蒸发。残余物在硅胶柱上用二氯曱烷-乙酸乙酯(7:3)色谱分离并随后从甲醇-二氯甲烷结晶以获得15.2g标题化合物。红色晶体，熔点233-236°C。HPLC画MS:单峰，M-897.5(对于C48H85N10O6M=898.28)。实施例A7:N,N,N，,N"-四-(2,2,6,6-四甲基-l-氧基-哌啶-4-基)-[1,3,5]三漆_2,4,6-三胺(化合物107)N,N,N，,N"-四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三嗪-2,4,6-三胺向1500毫升烧瓶装入27.6g(0.15摩尔)氰尿酰氯(cyanurchloride)和320毫升1,2-二氯苯。此后，在20分钟期间加入44.45g(0.15摩尔)双(2，2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺(根据EP838455制备)。然后在7小时期间将混合物从室温緩慢加热至137。C并此后在137。C保持90分钟。然后，加入70.3g(0.45摩尔)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶并将混合物在180。C加热2小时。然后蒸发溶剂并加入18g(0.45摩尔)NaOH在150毫升水中的溶液。混合物在90。C搅拌30分钟，然后冷却，过滤并用水洗涤固体并干燥。将干燥材料悬浮在170毫升己烷中，将该悬浮体搅拌2小时，过滤并干燥以获得77.8g标题化合物。白色粉末，熔点235-243°C。B)氧化向1500毫升烧瓶装入35.1g(0.051摩尔)上述制备的化合物、350亳升二氯曱烷、120毫升水和48.2g(0.574摩尔)NaHCO3。在70分钟期间向搅拌的混合物中加入58.15g(0.306摩尔，在乙酸中的40%溶液)过乙酸。该红色混合物在室温下搅拌19小时并随后用50毫升水和30毫升10%NaOH水溶液稀释。然后分离有机层，用P/。NaOH水溶液洗涤，然后用水洗涤2次，以MgSOzt干燥并蒸发。残余物在硅胶柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(7:3)色谱分离并随后从二氯甲烷结晶以获得17.0g标题化合物。红色晶体，熔点243-246。C。HPLC-MS:单峰，^4=742.5(对于C39H70N10O4M=743.06)实施例A8:N,N,N，,N，,N",N"-六-(2,2,6,6-四曱基-1-氧基-哌啶-4-基)-[l，3,5]-三。秦-2,4,6-三胺(化合物108)A)N,N,N，,N，,N，，,N"-六-(2,2,6、6-四曱基-咪口定-4-基)-「1,3,51-三逢-2，4，6-三胺向50ml钢高压釜装入7.4g(0.025摩尔)双(2,2,6,6-四曱基-p底。定國4誦基)-胺(根据EP838455制备)和8.78g(0.0125摩尔)6-氯-N,N,N，,N，-四隱(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4-二胺(参见实施例A3)。然后将该高压釜在250。C加热15小时。所得固体用500毫升二氯甲烷、75毫升水和25亳升30%NaOH水溶液搅拌10分钟，分离有机层，以MgS04千燥并蒸发。残余物用己烷研制，过滤并干燥以获得9.47g标题化合物。白色粉末，熔点325-330°C。B)氧化向100毫升烧瓶装入0.6g(0.624mmol)上述制备的化合物、20毫升二氯曱烷、1.5毫升水和lg(11.9mmol)NaHC03。向搅拌的混合物中滴力口1.5g(7.9mmo1,在乙酸中的40%溶液)过乙酸。该红色混合物在室温下搅拌90小时并随后用10毫升10。/。Na2C03水溶液稀释。然后分离有机层，用水洗涤，以MgS04干燥并蒸发。残余物在硅胶柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯-己烷(l:l:l)色谱分离以获得0.13g标题化合物。红色晶体，熔点258-261°C。HPLC-MS:单峰，M4050.5(对于C^H^NuOsM=1051.53)。实施例A9:6-氟-N，N,N，,N，-四國(2,2,6,6誦四曱基-l國氧基-哌啶國4陽基)-[l,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物109)A)6-氟-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-『l,3,51三。秦-2,4誦二胺向300毫升烧瓶装入150毫升1,2-二氯苯和44.35g(0.15摩尔)双(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺(根据EP838455制备)。滴加氰尿酰氟(6.75g,0.05摩尔)并随后将混合物在回流下加热4.5小时。此后蒸发溶剂并用4gNaOH在50毫升水和100毫升己烷中的溶液将残余物搅拌30分钟。然后将悬浮体过滤，用己烷和水洗涤并干燥以获得30g白色粉末状的标题化合物，熔点298-304。C。B)氧化向750毫升烧瓶装入13.7g(20mmol)上述制备的化合物、250毫升二氯曱烷、25毫升水和20.7g(246mmol)NaHCO3。向搅拌的混合物中滴加26g(137mmo1,在乙酸中的40%溶液)过乙酸。该红色混合物在室温下搅拌3.5小时并随后用75毫升2MNa2C03水溶液稀释。然后分离有机层，用水洗涤，以MgS04干燥并蒸发。残余物在硅胶柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(4:l)色谱分离以获得8.2g标题化合物。红色晶体，熔点254-257°C。HPLC-MS:单峰，M-745(对于C39H68N904M=746.03)。实施例A10:N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6画四曱基l-氧基-哌啶隱4陽基)-[l,3,5]三。秦-2,4,6-三胺(化合物110)N,N,N，,N，-四-(2,2，6,6-四曱基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三漆-2,4,6-三胺向50ml钢高压釜装入14g(0.02摩尔)6-氯画^>1,:^，,]\[，画四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三溱-2,4-二胺(参见实施例A3)和llg曱醇氨溶液(16.6重量％)。然后将该高压釜在20(TC加热13小时。所得固体由100毫升水回流1小时，过滤，用水洗涤并干燥以获得11.9白色固体状的标题化合物。B)氧化向750毫升烧瓶装入9g(13.2mmol)上述制备的化合物和400毫升二氯甲烷。然后在1小时期间加入间氯过苯甲酸(20.8g,84.4mmo1,700/0)同时使温度保持在20-22°C。然后用90毫升2MNa2C03水溶液稀释混合物并分离有机层，用水洗涤并蒸发。从二氯甲烷-甲醇使残余物结晶2次以获得6.0g标题化合物。红色晶体，熔点249-253。C。HPLC-MS:单峰，M二742.5(对于C39H7oN!o04N^743.06)。实施例All:N-曱基-N,，N，,N",N"-四-(2,2,6,6-四曱基-l-氧基-卩底口定-4-基)-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺(化合物111)A)N-甲基-N，,N，,N",N"-四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-『l,3,51三嗪誦2,4,6-三胺向50ml钢高压釜装入14g(0.02摩尔)6-氯誦>^^,:^，,:^，-四國(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3，5-三溱-2，4-二胺(参见实施例A3)和12.5毫升乙醇曱胺溶液(33重量％)。然后将该高压釜在20(TC加热16小时。所得固体由100毫升水搅拌，过滤，用水洗涤并干燥以获得12g白色固体状的标题化合物。B)氧化向750毫升烧瓶装入12g(17.2mmol)上述制备的化合物、350毫升二氯甲烷、20毫升水和21.4g(0.255摩尔)NaHC03。向搅拌的混合物中滴加26g(137mmo1,在乙酸中的40%溶液)过乙酸。在室温下搅拌该红色混合物16小时并随后用50毫升10。/()Na2C03水溶液、100毫升水和100毫升二氯曱烷稀释。然后分离有机层，用水洗涤，以MgS04干燥并蒸发。残余物在硅胶柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(4:1)色谱分离以获得6.7g标题化合物。红色晶体，熔点254-257。C。HPLC-MS:单峰，M-757(对于C40H72N10O4M=757.08)。实施例A12:N-丙-2-炔基-N，,N，,N，，,N"-四-(2,2,6,6-四曱基-l-氧基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三。秦-2,4,6-三胺(化合物112)A)N-丙-2-炔基-N，,N，,N",N"-四-(2，2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-『1,3,51三。秦-2,4,6-三胺向250ml钢高压釜装入21.1g(0.03摩尔)6-氯-N,N，N，，N，-四-(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4-二胺(参见实施例A3)、5.0g(0.091摩尔)炔丙基胺和75毫升甲苯。然后将该高压釜在20(TC加热40小时。将所得固体用1.6gNaOH在100毫升水中的溶液研制，过滤并干燥以获得20g白色固体，包含(GC-MS)92。/o标题化合物和8%原材料。B)氧化向750毫升烧瓶装入11.5g(~14.7mmol)上述制备的化合物、200毫升二氯甲烷、35毫升水和22g(0.262摩尔)NaHCO3。向搅拌的混合物中滴加23g(0.121摩尔，在乙酸中的40%溶液)过乙酸。该红色混合物在室温下搅拌18小时并随后用10毫升10%NaOH水溶液稀释。然后分离有机层，用水洗涤，以MgSO4干燥并蒸发。残余物在硅胶柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(7:3)色谱分离以获得2.45g标题化合物。红色晶体，熔点249-252。C。HPLC-MS:N^780(对于CwEbNwCUM=781.11)。举例说明本发明的化合物编辑在以下表1中表1Nr结构Nr结构o.理论容量136.6Ahkg"103o.、hn'人乂力.n、广fsT104理论容量149.4Ahkg-105o.,N、106NN-O.理-论容量140.6Ahkg—理论容量85.2Ahkg-o.、crnT\7、no*o.理论容量149.2Ahkg—o.理论容量135.9Ahkg—理论容量152.9Ahkg-理论容量143.7Ahkg-理论容量137.3Ahkg-B)应用实施例总论由硝基氧自由基组成的成功的电极材料的重要参数是其蓄电量C[Ah/kg]。这根据公式1计算C[Ah/kg]=nxF/3600=fx26803.64/M(公式1)n-硝基氧摩尔数/kg材料；F-法拉第常数-96493.1库仑；M二以g/Mol计的硝基氧分子量；f-分子中的硝基氧基团数目。该公式已经用来测量理论蓄电量。实施例Bl:对化合物101在蓄电池(battery)中的评价。将一份化合物101彻底地与8份气相生长的碳纤维和1份聚(四氟乙烯)粘合剂混合。该混合物通过辊轧形成为薄电极，从该薄电极中冲出12毫米直径的阴极。然后装配由锂金属阳极、包含1MLiPF6的石灰酸亚乙酯-碳酸二乙酯(3/7v/v)电解质和分隔物组成的纽扣电池。反复的充电-放电循环显示出165Ah/kg的平均放电容量。这比使用公式(l)对于化合物101得到的计算容量(136.6Ah/kg)大28.4Ah/kg。实施例B2:对化合物105在蓄电池中的评价。和实施例Bl类似地测试化合物105反复的充电-放电循环显示出160Ah/kg的平均放电容量。这比使用公式(l)对于化合物105得到的计算容量(140.6Ah/kg)大19.4Ah/kg。权利要求1.具有改进容量的蓄电池，其利用在正极或负极的至少之一的可逆氧化/还原循环中的活性材料的电极反应，该活性材料包括选自由式(Ia)-(Iq)的自由基化学上直接键接至或通过连接基团键接至式(II)的三嗪结构单元所组成的群组的化合物(Ip)和(Iq)其中*是表示至所述三嗪结构单元的键的化合价；芳基是苯基或萘基和G为或其中A-是衍生自有机或无机酸的阴离子；(II)其中*是表示式(Ia)-(Iq)的至少一个自由基直接或通过连接基团与其连接的键；条件是不包括化合物(A)2.根据权利要求1所述的蓄电池，其中所述电极反应为正极中的电极反应。3.根据权利要求1所述的蓄电池，其中所述活性材料包括10-100wt。/。的选自由式(Ia)-(Iq)的自由基化学键接至式(II)的三。秦结构单元所组成的群组的化合物。4.根据权利要求1所述的蓄电池，其中所述活性材料的自旋浓度至少为1021自》走/g。5.根据权利要求1所述的蓄电池，其中G为硝基氧自由基6.根据权利要求1所述的蓄电池，其中至少两个式(Ia)-(Iq)的自由基键接至所述式(II)的三。秦结构单元。7.根据权利要求1所述的蓄电池，其中式(II)的三。秦结构单元是低聚物或聚合物的重复单元的一部分。8.根据权利要求1所述的蓄电池，其中所述自由基具有式(Ib)、Ic)、(In)、(Ip)或(Iq)。9.根据权利要求1所述的蓄电池，其中所述活性材料包括式(cl)-(c7)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n为0-100的数字；R1和R3独立地为H或d-Cu烷基、Cs-C7环烷基、苯基、d-C酰基或基团R2为C2-C12亚烷基或亚苯基；X广Xs彼此独立地为式(c31)-(c45)的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中1为2-6;R4和R5为氢、C广Cu烷基、Cs-C6环烷基、苯基、C广C!2酰基或式(c33)、(c36)或(c44)的基团；另外，X广Xs中的一个或多个为d-d2烷氧基、CVC6环烷氧基、苯氧基、CrC!2酰氧基、d-d2酰氨基、d-C!2烷基氨基、CVC6环烷基氨基、苯基氨基、N-吗啉基、d-Cu二烷基氨基、Cs-C6二环烷基氨基、二笨基氨基、d-Cu烷硫基、CVC5环烷硫基、苯硫基、羧基甲基、卣素、-OH、-NH2、-NH-NH2、-SH、CrC12烷基、苯基、H、CrC12链烯基氨基、d-C12炔基氨基、画SCN、-NHNH-d-C^烷基、-NHNH-苯基、-N3、CVC6环烷基、C2-d2链烯基、C2-C!2炔基，其中所述烷基为未被取代的或由OR4、NR4R5或SR4取代，或所述烷基包含至少两个碳原子并且为未被间断的或由-O-、-8-或-忖114-间断，或者所述烷基包含至少两个碳原子且不仅由OR4、^114115或SR4取代而且由-0-、-S-或-NR4-间断；条件是X广Xg中的至少一个为式(c31)-(c45)的基团；和G如权利要求1中所限定；X9-X,彼此独立地为如对于X！-X8所限定的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m为0-100Rs为02-。12亚烷基、亚苯基或直接键；R7、R8、R9和Rw独立地为H或者d-Cu烷基，C5-C6环烷基，苯基，C广d2酰基或基团(c33)或者(c36)或者基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>和乂12具有对于XrXs所限定的含义;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Yj和丫2为N、O或S如果Y!和Y2为N或S，则Rn为CVd2亚烷基、亚苯基、C2-C12二酰基或直接键；如果Yi或Y2为0或S，则Ru或Ru为电子对；另外，如果Yi为N,则丫2和Rn可一起为直接键；如果Y!和丫2为N,则Ru和Ru独立地为H或d-Cu烷基、C5-C6环烷基、C广Cj2酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>;x2X^-X!6独立地如对于X广Xs进行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中p为数字0-18Xn为独立地基团(c33)或(c36);和X,s和X^独立地为如对于X!-X8所限定的基团;XX1X2,其中Xm和Xu独立地为如对于X广Xs所限定的基团；Y3为N、0或S;如果Y3为0或S，则Ru为电子对；如果丫3为N,则R]5为H或d画d2烷基、0:5曙。6环烷基、C-C12酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团^^^1;x2t为3-6;丫4为三价的-、四价的-、五价的或者六价的无机或者有机残基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中1116为H或CH3;丫5为N、O或S;如果Ys为O或S，则Rn为电子对如果丫5为N,则Rn为H或C广d2烷基、C5國Q环烷基、d-C12酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团r!J、x，Ys为直接键、-NH-或—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和X22和X23具有对于XrX8所限定的相同含义。10.根据权利要求9所述的蓄电池，其中所述活性材料包括式--<^G(d33)另外，X广Xs中的一个或多个为C广C!2烷氧基、d-Cu烷基氨基、C广C!2二烷基氨基、羧基甲基、卤素、-OH、NH2、-SH、C广C!2烷基H、d-d2链烯基氨基或CrC,2炔基氨基；G为>—o.R4为氩、d-C4烷基或式(d33)的基团;(d34)(dl)-(d7)的化合物其中n为0-50的l史字；Ri和R3独立地为H、甲基、甲酰基、乙酰基或基团R2为C2-C6亚烷基；X广Xs彼此独立地为式(d31)-(d34)的基团网(d2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>X9-Xu彼此独立地如对于X广Xs进行的限定；(d3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中m为0-50Rs为CVC6亚烷基或直接键；R7,R8，R9和R!o独立地为H、甲基、甲酰基、乙酰基或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>和X12具有对于XrX8所限定的含义;(d4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Yj和Y2为N、0或S如果Y！和Y2为N或S，则R13为C2-C6亚烷基或直接键；如果Y]或Y2为0或S,则Rn或R,2为电子对；如果Y！和Y2为N,则Ru和Ru独立地为H、C广C4烷基或式(d33)的基团或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>16独立地如对于XrX8进^f亍的限定；(CH2、-NPh(CH2)-NPI其中p是数字2-6;Xn为基团(d33);和X)s和X9独立地如对于X!-X8进行的限定;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>入17(d6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X2o和乂21独立地如对于X广Xs进行的限定；Y3为N、O或S;如果Y3为0或S,则1115为电子对；如果Y3为N,则Ru为H、C广C4烷基或式(d33)的基团；t为3;Y4为三价的无机或有机残基；(d7)其中R,6为H或CH3;Y5为N、O或S;如果Y5为0或S,则Rn为电子对:G(e33)G、、G^\(e34)另外，X,-X8中的一个或多个为Crd2烷基氨基、C广C!2二烷基氨基、卣素、NH2、d-Cu链烯基氨基或C广d2炔基氨基；G为>—0.12如果Ys为N,则Rn为H或式(d33)的基团；Y6为直接键、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和乂22和X23具有对于XrXs所限定的相同含义。11.根据权利要求10所述的蓄电池，其中所述活性材料包括式(el)-(e7)的化合物(el)x2其中n为0-10的数字；R!和R3独立地为H或基团mCH2-CH2-;X！-X8彼此独立地为式(e31)-(e34)的基团e31)N.R4为氢或式(e33)的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>X9-Xu彼此独立地如对于x广Xs进行的限定；(e3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中m为0-10;R6为-CH2CH2-或直接键；R7、R8、R9和Rio为基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>和X!2具有对于X广X8所限定的含义:其中Yi和丫2为N、0或S;如果Y,和Y2为N或S,则R13为-CH2CH2-或直接键；如果Y!或Y2为0或S,则Rn或Ru为电子对；如果Y！和Y2为N,则Ru和Ru为式(e33)的基团或基团Xn-X!6独立地如对于X广Xg进行的限定；N\\其中p是数字2-6;Xn为基团(e33);和X!8和X!9独立地如对于XrX8进行的限定；〔e6)1N、zN其中Xm和Xu独立地如对于XrX8进行的限定；丫3为N、O或S;如果Y3为0或S，则1115为电子对；如果Y3为N,则1115为H或式(e33)的基团:t为3;丫4为三价的无机或有机残基；(e7)x，v"。^丄N、nt、x，其中Ri6为H;Y5为N或O;如果Y5为0，则Rn为电子对:如果Ys为N,贝'JRn为H或式(e33)的基团；丫6为直接键、—NH-,—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和.Xu和X23具有对于X广Xs所限定的相同含义。12.用于提供蓄电池的方法，该方法包括在正极或负极的至少之一中引入如权利要求1所限定的活性材料。13.选自由式(Ia)-(Iq)的自由基直接化学键接或者经由连接基团化学键接至式(II)的三。秦结构单元组成的群组的化合物的用途，其作为在蓄电池的正极或负极至少之一中的活性材料*是表示至所述三。秦结构单元的键的化合价；芳基是苯基或萘基和G为\N—o.或\N+=0A-,其中A—是衍生自有机或无机酸的阴离子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>,其中承是表示式(Ia)-(Iq)的至少一个自由基直接或通过连接基团与其连接的键；条件是不包括化合物(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中n为0-100的数字；Ri和Rg独立地为H或C广C,2烷基、C5-C环烷基、苯基、C广C2酰基或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>R2为C2-C!2亚烷基或亚苯基；X广X8彼此独立地为式(c31)-(c45)的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>14、<image>imageseeoriginaldocumentpage17</image>条件是至少一个是下式的基团其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>or<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>1为2-6;R4和R5为氢、d-C,2烷基、CVC6环烷基、苯基、C广d2酰基或式(c33)或(c36)的基团；另外，X广Xs中的一个或多个为C广d2烷氧基、C5-Q环烷氧基、苯氧基、CrCu酰氧基、CrCu酰氨基、CrCu烷基氨基、C5-C6环烷基氨基、苯基氨基、N-吗啉基、d-d2二烷基氨基、CVC6二环烷基氨基、二苯基氨基、C广C!2烷硫基、C5-Cs环烷硫基、苯硫基、羧基甲基、卣素、-OH、NH2、-NH-NH2、画SH、C广C2烷基、苯基、H、C广Cu链烯基氨基、C广Cu炔基氨基、-SCN、-NHNH-d-C12烷基、-NHNH-苯基、-N3、Cs-C6环烷基、C2-C!2链烯基、C2-Cu炔基，其中所述烷基为未被取代的或由OR4、NR4Rs或SR4取代，或所述烷基包含至少两个碳原子并且为未被间断的或由-O-、-S-或-NR4-间断，或者所述烷基包含至少两个碳原子且不仅由OR4、^114115或SR4取代而且由-0-、-S-或-NRzr间断；和G为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>或〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>a-,其中A—是衍生自有机或无机酸的阴离子；X9-Xn彼此独立地为如对于X广Xg所限定的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中m为0-100Rs为(:2-。12亚烷基、亚苯基或直接键；R7、R8、R9和R,o独立地为H或C广C,2烷基、Cs-C6环烷基、苯基、C广d2酰基或式(c33)或(c36)的基团或者基团和X^具有对于X,-X8所限定的含义;其中Y,和丫2为N、O或S如果Y,和Y2为N或S,则R13为C2-C12亚烷基、亚苯基或直接键；如果Y!或Y2为0或S,则Rn或1112为电子对；如果Yj口丫2为N,则Ru和R!2独立地为H或C广d2烷基、C5-C6环烷基、d-d2酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团W丫r!j;x2乂13-乂16独立地如对于X广Xs进行的限定；X2,^申Xm和乂21独立地为如对于X广Xs所限定的基团；丫3为N、O或S;如果Y3为0或S,则Ru为电子对；如果丫3为N,贝ijR5为H或C广d2烷基、Cs-C6环烷基、d-C12酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团W丫fl;x2t为3-6;丫4为三价的-、四价的-、五价的或者六价的无机或者有机残基；:c7)其中其中p为数字0-18;Xn独立地为式(c33)或(c36)的基团；和X!s和X^独立地为如对于X广Xs所限定的基团;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>Rw为H或CH3;Ys为N、0或S;如果Y5为0或S，则Rn为电子对；如果Ys为N,则Rn为H或C广C!2烷基、C5画C6环烷基、d-C12X,、yN、酰基、苯基或式(c33)或(c36)的基团或者基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>Yg为直接键、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和乂22和X23具有和对于X广Xs所限定的相同含义。15.根据权利要求14所述的的化合物，其具有式(dl)-(d7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>,N'、、NNT、、N其中n为0-50的数字；Rj和R3独立地为H、甲基、甲酰基、乙酰基或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>X，R2为CVC6亚烷基；X广Xs彼此独立地为式(d31)-(d34)的基团(d31)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>条件是至少一个基团是如下基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>或另外，XrX8中的一个或多个为C广Cu烷氧基、C广d2烷基氨基、C广d2二烷基氨基、羧基甲基、卣素、-OH、NH2、-SH、d-Cu烷基H-d-C!2链烯基氨基或Crd2炔基氨基；G为>—o.R4为氢、d-C4烷基或式(d33)的基团；(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>X9-X!彼此独立地如对于XrX8进行的限定:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中m为0-50;R6为。2-。6亚烷基或直接键；R7、R8、Rg和R!o独立地为H、甲基、曱酰基、乙酰基或基团X2和Xu具有如对于X广Xs所限定的含义；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中Y,和丫2为N、O或S;如果Y,和Y2为N或S,则R13为C2-C6亚烷基或直接键；如果Y!或Y2为0或S,则Rn或Ru为电子对；如果Y!和丫2为N，则Ru和Ru独立地为H、d-C4烷基或式(d33)的基团或基团X2X13-X16独立地如对于XrX8进行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中p是数字2-6Xn为基团(d33);和Xw和X!9独立地如对于XrX8进^f亍的限定；其中X20和X21独立地如对于XrXs进行的限定;Y3为N、O或S;如果Y3为0或S，则1115为电子对；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>如果Y3为N,则R!5为H、C广C4烷基或式(d33)的基团t为3;Y4为三价的无才几或有机残基；(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中Rw为H或CH3;Ys为N、O或S;如果Ys为O或S,则Rn为电子对；如果Ys为N,则Rn为H或式(d33)的基团；Y6为直接键、-NH-或—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和Xu和X23具有如对于XrXs所限定的相同含义。16.根据权利要求15所述的化合物，其具有式(el)-(e7)(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>n为0-10的数字；&和R3独立地为H或基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>X广Xs彼此独立地为式(e31)-(e34)的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>条件是至少一个是下式的基团或另外，X广Xs中的一个或多个为cVd2烷基氨基、C广C!2二烷基氨基、鹵素、NH2、C,-d2链烯基氨基或d-d2炔基氨基；G为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>.R4为氢或式(e33)的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>Xg-Xu彼此独立地如对于X!-X8进行的限定:(e3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中m为0-10;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>R6为-CH2CH2-或直接键；R7、R8、R9和1110为基团和X]2具有如对于X!-Xs所限定的含义;其中Y!和丫2为N、O或S;如果Yi和Y2为N或S,则R13为-CH2CH2-或直接键;如果Y!或Y2为0或S，则Ru或1112为电子对；如果Y!和丫2为N,则Ru和R^为式(e33)的基团或基团x,Xn-X^独立地如对于XrX8进行的限定;其中p是数字2-6;Xn为基团(e33);和X^和X^独立地如对于XrX8进^f亍的限定;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中Xw和Xu独立地如对于X1－X8进行的限定;丫3为N、O或S;如果Y3为0或S,则1115为电子对；如果Y3为N,则1115为H或式(e33)的基团t为3;丫4为三价的无机或有机残基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(e7)其中Rw为H;Y5为N或O;如果Y5为0，则Rn为电子对；如果Ys为N,则Rn为H或式(e33)的基团；Y6为直接键、-NH-,-CH2CH2-N-或-CH2CH2画0-X22和X23具有如对于X广Xs所限定的相同含义。全文摘要本发明涉及利用空间位阻硝基氧基团(其结合至三嗪结构单元)的氧化还原循环作为活性要素的稳定蓄电池。本发明的其它方面是提供此类蓄电池的方法，各种化合物在蓄电池中作为活性要素的用途以及如此所选择的新型硝基氧化合物。文档编号H01M4/02GK101401234SQ200780009160公开日2009年4月1日申请日期2007年3月12日优先权日2006年3月21日发明者L·巴格农,P·尼斯瓦德巴申请人:西巴控股有限公司