电极材料、电极和蓄电设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电极材料、电极和蓄电设备，更详细而言，设及可很好地用于裡离子二 次电池、裡离子电容器等蓄电设备等的电极材料、含有该电极材料的电极、W及具备该电极 作为负极的蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子仪器的小型化?轻量化的进步显著，与此相伴，对作为该电子仪器的 驱动用电源使用的电池也不断提高小型化?轻量化的要求。为了满足运种小型化?轻量化 的要求，W裡离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为蓄电设备而得到开发。此外， 作为具有高输出密度、良好的循环性能等特性的蓄电设备，已知有双电层电容器。进而，作 为与需要高能量密度特性和高输出特性的用途所对应的蓄电设备，已知有组合裡离子二次 电池和双电层电容器的蓄电原理而成的裡离子电容器。
[0003] 对运种蓄电设备寻求低溫下的优异的各种特性。与此相对，例如，专利文献1中提 出了使用由大孔容积为0. 05~0. 40cc/g的碳材料构成的负极活性物质。
[0004] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2013-258392号公报
【发明内容】
[0007]然而，使用如上述的W往的活性物质的蓄电设备会出现在充电状态保持时产生的 气体量多的问题。
[0008]因此，本发明的课题是提供一种可W形成低溫下的内部电阻低且在充电状态保持 时产生的气体量少的蓄电设备的电极材料。
[0009]鉴于该情况，本发明的发明人等进行了深入研究，其结果发现，通过使用在进行热 重量分析时减少20%重量的溫度为特定的值W下的电极材料，可W解决上述课题，完成了 本发明。
[0010] 目P，本发明提供一种电极材料（W下也称为"本电极材料"），其含有碳材料，在 100mL/分钟的空气气流中，W升溫速度5°C /分钟进行热重量分析时，相对于升溫前减少 20%重量的溫度为650°(：^下。
[0011] 此外，本发明提供一种电极，其含有上述本电极材料，进一步提供一种蓄电设备， 其具备上述电极作为负极。
[0012] 通过使用本电极材料，可W得到低溫下的内部电阻低且在充电状态保持时产生的 气体量少的蓄电设备。因此，本电极材料作为裡离子二次电池、裡离子电容器等蓄电设备的 电极材料极其有用。
【具体实施方式】
[0013] W下，对本发明详细地进行说明。
[0014] 由极材料
[0015] 本发明的电极材料的特征在于，含有碳材料，在100mL/分钟的空气气流中，W升 溫速度5°C /分钟进行热重量分析时，重量相对于升溫前减少20%的溫度（W下也称为"减 少20%重量的溫度"）为650°CW下。认为本电极材料的表层部分与W往的电极材料相比 具有容易燃烧的性质，认为通过该表层部分的性质可得到所需的效果。
[0016] 上述减少20%重量的溫度的上限优选为640°C。欲使得蓄电设备的低溫下的内部 电阻特别低时，减少20%重量的溫度的上限优选为630°C。另一方面，上述减少20%重量的 溫度的下限优选为500°C W上，特别优选为550°C W上。
[0017] 此外，欲使得蓄电设备的低溫下的内部电阻特别低时，将本电极材料在100mL/分 钟的空气气流中，W升溫速度5°C /分钟在30~IOOCTC的范围进行热重量分析时，重量减 少结束的溫度（W下也称为"重量减少结束溫度"）优选为700°C W下，特别优选为650~ 700 °C。
[0018] 本电极材料的碱性官能团量优选为0. 015~0. 20mmol/g，进一步优选为0. 016~ 0. 20mmol/g，特别优选为0. 017~0. 20mmol/g。若碱性官能团量在该范围内，则可W得到低 溫下的内部电阻低的蓄电设备。运里，本发明中"碱性官能团量"是指通过后述的实施例中 记载的方法测定的值。
[0019] 本电极材料通常为粒子状，其50%体积累积直径D50 ( W下也简称为叩50")优选 为0. 1~50 y m，特别优选为1~30 y m。若D50过小，则有可能所得的蓄电设备的循环特 性变差，或充放电效率下降，或由于下述活性物质层的体积密度变小而能量密度下降，另一 方面，若D50过大，则有可能蓄电设备的内部电阻变高。欲使得蓄电设备的低溫下的内部电 阻特别低时，D50优选为1~10 y m，进一步优选为1~5 y m，特别优选为1~3 y m。应予 说明，D50通过激光衍射?散射法进行测定。
[0020] 对于本电极材料而言，细孔直径为50~400nm的大孔容积优选为0. 02~0. 20cc/ 邑，特别优选为0.03~0. lOcc/g。若大孔容积在该范围内，则可W进一步提高所需的效 果。本发明中，大孔容积是指使用BEL Japan公司制的自动比表面积/细孔分布测定装 置邸LSORP-minill将通过溫度77K下的氮吸附法得到的氮吸附等溫线W DH值Ollimore Heal)法解析，从而求出的细孔直径为50~400nm的范围的细孔的容积。
[0021] 对于本电极材料而言，细孔直径为2~50皿的介孔容积优选为0.0 Ol~0. 05cc/ 邑，特别优选为0. 005~0. 05cc/g。若介孔容积在该范围内，则可W进一步提高所需的效果。 为了得到在充电状态保持时产生的气体量特别少的蓄电设备，介孔容积优选为0.001~ 0. 04cc/g，特别优选为0. 005~0. 03cc/g。本发明中，介孔容积是指使用BEL Japan公司制 的自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-minill将通过溫度77K下的氮吸附法得到 的氮吸附等溫线W DH法解析，从而求出的细孔直径为2~50nm的范围的细孔的容积。
[0022] 此外，本电极材料的比表面积优选为1~50m2/g，特别优选为5~30m 2/g。若比表 面积在该范围内，则可W进一步提高所需的效果。为了得到在充电状态保持时产生的气体 量特别少的蓄电设备，比表面积优选为1~25m2/g，特别优选为5~20m2/g。应予说明，比 表面积通过氮吸附法进行测定。
[0023] 本电极材料含有碳材料，上述碳材料优选是含有2种W上的碳材料而成的复合碳 材料（W下也简称为"复合碳材料"）。复合碳材料可WW适当的方法制造，优选W下述方 式制造：将减少20%重量的溫度高于650°C的碳材料粒子与含有氮的有机聚合物混合?混 炼，从而W该有机聚合物被覆后，在非活性气体存在下在700~2000°C烧制使该有机聚合 物碳化。此外，上述复合碳材料也优选通过使含有氮的有机聚合物的热分解物堆积于减少 20%重量的溫度高于650°C的碳材料粒子的表面而制造。
[0024] 上述复合碳材料优选为含有形成核的碳材料和被覆形成上述核的碳材料的至少 一部分的被覆用碳材料而成的复合碳材料。该复合碳材料中，作为形成核的碳材料，优选为 上述碳材料粒子，作为被覆用碳材料的原料，优选包含上述含有氮的有机聚合物的原料。
[00巧]复合碳材料中，作为形成上述核的碳材料，例如，可举出石油焦炭、煤渐青焦炭、聚 氯乙締碳等易石墨化性碳；聚偏氯乙締碳、砂糖碳、纤维素碳、酪醒树脂碳、木炭类等难石墨 化性碳；将上述易石墨化性碳或难石墨化性碳进一步加热处理而得的石墨质化的碳；将碳 纤维加工成粉末状的材料；天然石墨、人造石墨。 阳0%] 作为形成核的碳材料，优选利用X射线衍射法得到的（002)面的面间距d002为 0. 335~0. 338nm的范围的石墨结晶性碳，特别优选为天然石墨、人造石墨。
[0027] 本发明中，形成核的碳材料可W单独使用或使用2种W上。
[0028] 上述含有氮的有机聚合物中的、将该有机聚合物在氮气环境下进行CHN元素分析 时求出的氮元素的含有比例通常相对于该有机聚合物为0. 25~2质量％，优选为0. 30~1 质量％。作为上述有机聚合物，例如，可举出含有N-取代马来酷亚胺和苯乙締作为共聚成 分的共聚物、丙締腊-下二締橡胶（NBR)、聚丙締腊。
[0029] 通过使用上述有机聚合物，可W容易地得到具有所需的结构、物性、效果的本电极 材料。
[0030] 上述有机聚合物可W单独使用或使用2种W上。
[0031] 上述有机聚合物的使用量也取决于其种类，相对于形成核的碳材料100质量份优 选为30~500质量份，特别优选为60~400质量份。若有机聚合物的使用量在上述范围， 则可W得到低溫下的内部电阻低的蓄电设备。
[0032] 通过W上述范围的量使用上述有机聚合物，可W容易地得到具有所需的结构、物 性、效果的本电极材料。
[0033] 此外，作为被覆用碳材料，也可W将乙烘黑、科琴黑、炉黑等炭黑；聚丙締腊系碳纤 维、渐青系碳纤维、气相生长碳纤维等碳纤维等与上述有机聚合物并用。
[0034] 并用炭黑、碳纤维（W下也称为"炭黑等"）作为被覆用碳材料时的炭黑等的使用 量相对于形成核的碳材料优选为50质量％ ^下，进一步优选为30质量％ ^下，特别优选为 20质量％ ^下。此外，炭黑等与上述有机聚合物的混合比率（炭黑等的质量：有机聚合物 的质量）优选为50:50~0:100。
[0035] 将上述碳材料粒子与有机聚合物混合?混炼时，优选使用捏合机、双轴挤出机等装 置进行烙融混合。烙融混合时，根据使用的有机聚合物的种类也可W使用增塑剂。作为增 塑剂，可举出邻苯二甲酸系增塑剂、脂肪酸系增塑剂、憐酸脂系增塑剂、环氧系系增塑剂