专利名称：：用于增强铜的电迁移抵抗性的涂布方法
技术领域：
：本发明总体上涉及一种用于在半导体器件的操作中改进铜和蚀刻停止层(ESL)之间的粘合强度并因而限制铜的表面扩散的方法和组合物，特别是限制电场下的电迁移。
背景技术：
：由于铜比铝更低的电阻率以及铜对电迁移的高抵抗性，因而铜已被广泛地用于形成现今的超大规模集成(ULSI)半导体器件中所需的多层互连。多层互连由铜线(形成作沟槽)的网络构成，用于分配各种信号和功率并与集成电路的不同区域连接。为了发挥更大的投资效益，这些线叠置在经介电材料隔开的几层中，并且这些层经由被称作通孔的垂直孔相互连接。通常使用镶嵌工艺形成线和通孔(参见，例如S.Wolf:"SiliconprocessingfortheVLSIEra",Vol.4，p.671-687)，其中，在互连系统的每一层上，在介电材料中蚀刻出各种特征，随后用铜填充，然后平坦化。这种工艺的简化形式如下-干刻介电材料形成沟槽和/或通孔；-沉积(常规是通过物理气相沉积-PVD)铜扩散阻挡层(通常是TaN/Ta)，因为铜是穿过介电材料的快速扩散体并且能够到达构建在硅中的下层晶体管，从而造成器件故障；-沉积铜的"种子层"(常规是通过PVD);-电化学沉积铜以填充通孔和沟槽；-通过化学机械抛光(CMP)平坦化，留下镶嵌的铜线；即，铜的表面与周围的介电材料的表面在同一水平；-在镶嵌的铜线上沉积介电封装层(通常是通过等离子体增强化学气相沉积-PECVD沉积的SiCN、SiN、SiC、SiOCN或SiON)，其在上层的金属间介电材料的图案化和蚀刻过程中用作铜扩散阻挡层和蚀刻停止层(ESL);-沉积下一层金属间介电材料(通常是具有低于4.0的低介电常数的材料)。随着器件的集成密度增大，电路上的线、通孔和其他特征的宽度减小。其结果是，线和通孔的截面减小，铜线输送的电流密度增大。电流密度的增大增强了铜互连中的电迁移现象。电迁移可以由金属原子沿电流流动方向在互连线中的位移来描述。由于铜原子的运动，在铜线的某些区域中形成空缺，然后形成空穴，从而造成可靠性问题，并且随着时间的推移，互连系统和随后集成电路本身完全失效。已经表明(参见，例如C.K.Hu等人，MicroelectronicsandReliability,Vol.46，Issues2-4,p.213-231)，在铜线中，电迁移主要通过铜原子或离子的表面扩散进行，因为铜的表面扩散系数高于其自扩散系数。铜的表面扩散优先沿铜线的最弱界面发生，在那里松散结合的铜原子具有更大的活动性。在铜线中，最弱的界面是与ESL接触的线的上表面(参见，例如T.C.Wang等人，ThinSolidFilms,498(2006)p.36-42)。因此，需要增强铜和ESL之间的粘合强度，以限制铜的表面扩散、改善电迁移抵抗性以及互连系统的可靠性。已经提出了几种技术来实现ESL与铜的更佳粘合以及更佳的电迁移抵抗性。已经使用了在诸如氨气或氢气等还原性气氛中的等离子体处理(参见，例如美国专利6946401、6764952和6593660)来还原氧化铜，并除去铜表面上存在的其他杂质，从而实现ESL的更佳粘合。然而，处理的物理和定向性质导致在周围介电区域上的一些铜溅射，从而产生较高的线间泄漏危险。在处理过程中除去一些上表面铜，从而使会降低互连性能的线路电阻增大。已经提出硅化铜表面来增强与Si基ESL的粘合(参见，例如美国专利6492266、6977218和5447887)。在硅化处理中，消耗线路中的一些铜，形成更大电阻的硅化铜。这样也增大了线路电阻。还已经提出在电化学填充步骤过程中的大量线中，或者在铜线上表面以局部方式，用诸如Ag或Zr等其他金属惨杂铜，来增强对电迁移的抵抗性(参见，例如美国专利6387806和6268291)。在这种情况下，掺杂剂用作物理铜扩散阻断剂，或者辅助产生较大的铜粒，以消除铜扩散通路。再一次地，使用具有比铜更低导电率的掺杂剂会增大线路电阻。还已经提出了在铜线上使用选择性和导电性的覆盖层，例如通过化学镀沉积法沉积的CoWP层(参见，例如美国专利6893959和6902605以及美国申请号2005/0266673)。在这种情况下，铜表面扩散被金属间结合限制。这种覆盖层也可以具有铜扩散阻挡层性能，从而理论上避免了对SiCN层的需要。然而，它们在未使用ESL的双镶嵌工艺中的集成不是显然的；特别是在必须考虑通孔未对准的情况下。此外，当线路密度增大时也极难维持沉积选择性。这导致线间泄漏增加，并且在一些情况下，会产生线间短路。为了通过增大互连电迁移抵抗性来改进ULSI器件的可靠性并且避免现有技术的上述限制，显然需要一种方法，该方法可以(l)限制或消除铜原子或铜离子在铜线中的上表面扩散，(2)通过增强粘合强度和电迁移抵抗性改善铜/ESL界面，(3)保持互连系统的电气特性，特别是线路电阻和线间泄漏。
发明内容本发明使用一种新方法解决了上述由于互连线上表面上的铜电迁移造成的令人不满意的器件可靠性的问题。根据本发明，已经发现，许多特定化合物可用于在化学机械抛光之后通过给予或共价接枝在铜或铜合金线上形成不导电(介电)的覆盖层，而不需要化学镀沉积步骤。该覆盖层的主要目的是提高铜-蚀刻停止层(ESL)/扩散阻挡层界面的质量。本发明的覆盖层的不导电性使得具有在铜线上选择性地或在整个晶片表面上非选择性地沉积覆盖层的可能性。因此，根据第一方面，本发明涉及一种制造诸如半导体器件等多层复合器件的方法，所述方法包括以下步骤(A)在具有由介电材料制成的至少一个区域和由铜或铜合金制成的至少一个区域的复合材料的表面上形成介电层，通过使所述复合材料的所述表面接触a)溶液，所述溶液含有-苯胺的重氮盐；-带有至少一种选自硅烷、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团的重氮盐；或所述重氮盐的前体；-式H2N-A-X-Z的胺化合物，其中-A选自芳基，优选苯基，其可以是未取代的或被羟基、低级烷基或卤原子所取代；基团-CH-X-B，其中-B是芳基或杂芳基，优选苯基或具有5或6元环并具有1~3个氮原子的杂芳基；-X是单键或具有1~4个碳原子的亚垸基，优选-(:112-或-012-(:112-基团；-Z是选自硅垸、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团，优选胺或羧基；b)或者接触-含有芳基重氮盐的第一溶液，然后-含有带有至少一种选自硅烷、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团和带有至少一种能够与由于所述第一溶液而接枝在所述复合材料的所述表面上的芳基反应的官能团的化合物的第二溶液；(B)在步骤(A)中得到的所述复合材料的所述表面上形成覆层，所述覆层由含硅的介电铜-蚀刻停止层和/或铜扩散阻挡层构成。已经发现，上面定义的苯胺的重氮盐以及重氮盐和胺化合物出乎意料地i)表现出与金属铜的自发反应或强的相互作用(概括称作接枝)并允许稳定铜或铜合金界面的电迁移；ii)提供与进一步处理步骤的高兼容性，特别是与PECVD沉积的含硅的铜或铜合金扩散阻挡层和/或蚀刻停止层的极好粘合。此外，这些化合物表现出良好的热稳定性，从而确保与后续步骤的集成。因此，本发明的创意在于，使用含有一种以上的上面定义的作为不导电覆盖层的前体的特定化合物的新型溶液，所述不导电覆盖层改善了铜和ESL之间的粘合，从而确保良好的电迁移抵抗性。在本说明书中，术语"低级垸基"应被理解成指具有14个碳原子的直链或支链的烃链。这种烷基例如是甲基、乙基、丙基或l-甲基-乙基，优选甲基。术语"具有14个碳原子的亚垸基"应被理解成指式-(CH2)n-的直链二价烃链，其中n是1、2、3或4，或者具有1~4个碳原子的支链二价烃链，例如-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-或-C(CH3)2-CH2-。术语"卤原子"应被理解成指氟、氯或溴的原子，优选氟或氯原子。苯胺的重氮盐应被理解成指下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在本发明中，有利的是，通过使用含有一种以上的所述层的前体的一种溶液或两种溶液浸渍、喷溅或旋涂所述晶片表面来进行介电(或覆盖)层沉积。取决于所选择的溶液组成，所述覆盖层可以选择性地沉积在铜或铜合金线上，或者非选择性地沉积在铜或铜合金和介电表面上。在接触溶液之后，可以用去离子水或异丙醇漂洗晶片表面，并干燥，然后进行标准ESL沉积工艺。得到的覆盖层表现出良好的热和等离子体耐性，从而确保与ESL沉积兼容。本发明的溶液的组成，特别是前体的浓度，使得所述覆盖层厚度有利的是小于15nm，更有利的是小于10nm，再更有利的是小于8nm，甚至再更有利的是为18nm，从而对叠层的介电常数的影响最小。本领域技术人员根据所用化合物的化学性质可以很容易地确定这种浓度。根据本发明的第一实施方案，具有由介电材料制成的至少一个区域和由铜或铜合金制成的至少一个区域的复合材料的表面优选通过浸渍、喷溅或旋涂与一种溶液接触，优选水溶液，所述溶液含有允许将要得到的层稳定铜或铜合金界面的电迁移以及提供与PECVD沉积的含硅的铜或铜合金扩散阻挡层和/或蚀刻停止层的极好粘合的化合物。根据一个特定实施方案，所述化合物可以是原位产生或预先合成的苯胺的重氮盐。使用含有原位产生的并且浓度为5~50mM、优选约10mM的苯胺的重氮盐的水溶液获得了优异的结果，可以得到1~8nm的覆盖层。根据另一个特定实施方案，所述化合物是带有至少一种选自硅烷、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团的重氮盐。已经观察到，这些官能团提供与PECVD沉积的含硅的铜或铜合金扩散阻挡层和/或蚀刻停止层的优异粘合。这些重氮盐可以是原位产生或预先合成的。在原位产生重氮盐的情况下，可以进行重氮化，对于制备苯胺的重氮盐，可以使用任何的亚硝酰基或亚硝酸盐衍生物，例如亚硝酸钠、异戊基亚硝酸盐四氟硼氢化物的混合物、亚硝酸钾、亚硝酰基四氟硼酸盐、亚硝酰基硫酸等。在本发明中，优选的重氮盐是式N^N-D-X-Z的那些化合物，其中-D是芳基，优选苯基，其可以是未取代的或被羟基、低级垸基或卤原子所取代；-X是单键或具有1~4个碳原子的亚垸基，优选-CH2-或-CH2-CH2-基团；-Z是选自硅烷、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团，优选胺或羧基。特别优选的是式NeN-D-X-Z的苯基烷醇酸的重氮盐，其中D是苯基，X是具有14个碳原子的亚烷基，优选-CH2-或-CH2-CH2-基团；和Z是羧基。使用以下溶液获得了优异的结果-从4-氨基苯基乙酸和亚硝酸钠原位产生的并且浓度为550mM、优选约10mM的4-重氮苯基乙酸的水溶液，可以得到18nm的覆盖层；-从4-(2-氨基乙基)苯胺和亚硝酸钠原位产生的并且浓度为5~50mM、优选约10mM的4-(2-氨基乙基)苯基重氮盐的水溶液，可以得到1~8nm的覆盖层；-预先合成的并且浓度为550mM、优选约10mM的4-重氮苯基乙酸四氟硼酸盐的水溶液，可以得到18nm的覆盖层。根据另一个特定实施方案，所述化合物是上面定义的式H2N-A-X-Z的胺化合物。在本发明中，优选的胺化合物是式H2N-A-X-Z的那些化合物，其中-A是基团-CH-X-B，其中-B是苯基或具有5或6元环并具有13个氮原子的杂芳基，优选咪唑基；-X是单键或-CH2-或-CH2-CH2-基团；-Z是羧基。使用以下溶液获得了优异的结果-浓度为5~50mM、优选约10mM的组氨酸的水溶液，可以得到18nm的覆盖层-浓度为550mM、优选约10mM的3-氨基-3-苯基丙酸的水溶液，可以得到18nm的覆盖层。根据本发明的第二实施方案，具有由介电材料制成的至少一个区域和由铜或铜合金制成的至少一个区域的复合材料的表面优选通过浸渍、喷溅或旋涂与含有芳基重氮盐的第一溶液接触，优选水溶液，然后与含有带有至少一种选自硅垸、硅氮烷、硅氧烷、胺、羟基和羧基的官能团和带有至少一种能够与由于所述芳基重氮盐而接枝在所述复合材料的所述表面上的芳基反应的官能团的化合物的第二溶液接触。根据一个特定实施方案，所述芳基重氮盐是式N^N-D-X-Z的化合物，其中-D是芳基，优选苯基，其可以是未取代的或被羟基、低级烷基或卤原子所取代；-X是单键或具有1~4个碳原子的亚垸基，优选-CH2-或-CH2-CH2-基团；-Z是选自硅烷、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团，优选胺或羧基。如上面在本发明第一实施方案中所述的那样，这些重氮盐可以是原位产生或预先合成的。根据另一个特定实施方案，所述第二溶液的所述带有至少一种官能团的化合物是聚硅氮烷。使用以下溶液获得了优异的结果-从4-氨基水杨酸和亚硝酸钠原位产生的4-重氮水杨酸的第一水溶液-允许在硅氮烷衍生物(KION⑧Ceraset20聚硅氮烷)和重氮盐之间发生传统的肽偶联反应的第二溶液。扩散阻挡层的沉积。在这一方面，应该注意到，本发明的方法不仅适用于现今的工业标准的ESL/阻挡层(PECVDSiCN)，而且适用于SiN、SiC、SiOCN或SiON，以及适用于已知类型的铜扩散阻挡层。在本发明的方法中，优选在化学机械抛光(CMP)之后和清洁之后形成介电层或覆盖层。可选择地，可以在化学机械抛光(CMP)过程中或在CMP后进行的清洁过程中形成这种层。在本发明的一个优选实施方案中，所述复合材料由通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)所沉积的二氧化硅层或含硅的低k介电层涂布的含有铜或铜合金线的硅工件构成。更有利的是，所述复合材料是半导体器件，特别是集成电路的多层互连系统。根据第二方面，本发明涉及通过上述方法得到的多层复合器件。因此，根据本发明的器件通常包括接枝在所述复合材料的铜或铜合金区域的表面上的介电层，所述复合材料的介电层和介电区域被介电铜-蚀刻停止层和/或铜扩散阻挡层涂布。更具体而言，所述半导体器件包括-具有一个以上沟槽的介电层；-形成在所述沟槽中的铜线；-形成在这样形成的铜线上并被由含硅的介电铜-蚀刻停止层和/或铜扩散阻挡层构成的覆层覆盖的覆盖层；-形成在所述蚀刻停止层和/或铜扩散阻挡层上的二氧化硅层或含硅的低k介电层。有利的是，所述介电覆盖层的厚度小于15mn，更有利的是小于IOnm，再更有利的是小于8nm，甚至再更有利的是为l~8nm。根据第三方面，本发明涉及用于在上述方法中形成所述介电覆盖层的溶液。这些溶液含有溶剂和至少一种化合物，所述溶剂优选是水或水与水溶性醇的混合物，所述化合物选自苯胺的重氮盐、上面定义的重氮盐和胺化合物，其浓度足以允许得到厚度有利的是小于15nm、更有利的是小于10nm、再更有利的是小于8nm、甚至再更有利的是为18nm的覆盖层。有利的是，这些溶液还含有酸，如硫酸。具体实施方式下面通过非限制性实施例阐明本发明，其中本发明的方法用于制造半导体器件的铜互连结构。应该注意到，在这些实施例中，浴组合物仅含有水和覆盖层的前体。当然，还可以加入额外的添加剂。实施例1该实施例中使用的基底由用400nm的通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)所沉积的二氧化硅层涂布的硅工件构成。二氧化硅层用通过物理气相沉积(PVD)沉积的厚度15nm的氮化钽(TaN)层涂布，其上也通过PVD沉积厚度10nm的钜(Ta)层。通过PVD沉积将100nm铜种子层沉积在Ta层上，并将1pm铜层电化学沉积在铜种子层上。然后对基底的表面进行化学机械抛光(CMP)，将铜总厚度降低到500首先通过在含有0.1wt,/。硫酸的溶液中浸渍30秒，然后通过在含有2.5wt.n/。柠檬酸的溶液中浸渍IO秒来清洁基底。然后用去离子水(DIW)漂洗基底，并用氮气干燥。然后，使用本发明的溶液涂布基底(参见，以下的涂布方案)。使用傅立叶变换红外光谱(FT-IRRAS)表征涂层。在使用本发明的溶液涂布基底之后，使用硅烷(SiH4)/氨气(NH3)化学通过PECVD在基底上沉积80nm厚氮化硅(SiN)层。通过在微划痕测试中测量SiN层产生分层的临界力来评价SiN层在铜上的粘合。在该特定实施例中，本发明的溶液是含有0.93克/升(10mM)的苯胺和0.7克/升(10mM)的亚硝酸钠的硫酸(0.01N)水溶液。涂布方案-在使用上述过程清洁基底之后，在超声波搅拌下将基底浸在本发明的溶液中IO分钟。然后用乙醇漂洗基底，然后用DIW漂洗，然后用丙酮漂洗，并用氮气干燥。结果FT-IRRAS表征下表显示涂膜的不同频带。相应的频带是苯胺分子的特征。波数(cnT1)鉴定1488yCH芳香环1166SCH芳香环(面内)840,8275CH(面外)粘合:与铜表面上未进行涂布的情况相比，使用本发明的涂层，SiN在铜上的粘合改善10%。电气结果-对具有镶嵌在Si02中的铜线和具有被设计用于本领域技术人员公知的电气性能评价的结构的图案化基底进行上述处理。处理之后，将80nmSiN层沉积在基底上，然后使用与实际集成电路制造中相同的工艺钝化。评价处理的结构以及未处理的结构的电气连续性、线间泄漏和线路电阻。该评价表明，按上述处理的结构表现出与未处理的结构相似的性能。可靠性结果在电气评价之后，将上面使用的处理和未处理的结构在不同的模具中切成块，并使用本领域技术人员公知的过程包装。对包装的芯片进行电迁移测试。处理的芯片的寿命明显高于未处理的芯片的寿命。实施例2:该实施例中使用的基底由用400nm的通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)所沉积的二氧化硅层涂布的硅工件构成。二氧化硅层用通过物理气相沉积(PVD)沉积的厚度15nm的氮化钽(TaN)层涂布，其上也通过PVD沉积厚度10nm的钽(Ta)层。通过PVD沉积将100nm铜种子层沉积在Ta层上，并将1pm铜层电化学沉积在铜种子层上。然后对基底的表面进行化学机械抛光(CMP)，将铜总厚度降低到500nm。首先通过在含有0.1wt.y。硫酸的溶液中浸渍30秒，然后通过在含有2.5wt.n/。柠檬酸的溶液中浸渍1分钟来清洁基底。然后用去离子水(DIW)漂洗基底，并用氮气干燥。然后，使用本发明的溶液涂布基底(参见，以下的涂布方案)。使用傅立叶变换红外光谱(FT-IRRAS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表征涂层。在使用本发明的溶液涂布基底之后，使用硅烷(SiH4)/氨气(NH3)化学通过PECVD在基底上沉积80nm厚氮化硅(SiN)层。通过在微划痕测试中测量SiN层产生分层的临界力来评价SiN层在铜上的粘合。在该特定实施例中，本发明的溶液是含有1.52克/升(10mM)的4-氨基苯基乙酸和0.7克/升(10mM)的亚硝酸钠的硫酸(O.OlN)水溶液。涂布方案在使用上述过程清洁基底之后，在超声波搅拌下将基底浸在本发明的化学溶液中IO分钟。然后用乙醇漂洗基底，然后用DIW漂洗，然后用丙酮漂洗，并用氮气干燥。结果FT-IRRAS表征下表显示涂膜的不同频带。相应的频带是4-氨基苯基乙酸分子的特征。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>粘合:与铜表面上未进行涂布的情况相比，使用本发明的涂层，SiN在铜上的粘合改善64%。实施例3:该实施例中使用的基底由用400nm的通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)所沉积的二氧化硅层涂布的硅工件构成。二氧化硅层用通过物理气相沉积(PVD)沉积的厚度15nm的氮化钽(TaN)层涂布，其上也通过PVD沉积厚度10nm的钽(Ta)层。通过PVD沉积将100nm铜种子层沉积在Ta层上，并将1pm铜层电化学沉积在铜种子层上。然后对基底的表面进行化学机械抛光(CMP)，将铜总厚度降低到500nm。首先通过在含有0.1wt.o/。硫酸的溶液中浸渍30秒，然后通过在含有2.5wt.n/。柠檬酸的溶液中浸渍1分钟来清洁基底。然后用去离子水(DIW)漂洗基底，并用氮气干燥。然后，使用本发明的溶液涂布基底(参见，以下的涂布方案)。使用傅立叶变换红外光谱(FT-IRRAS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表征涂层。在使用本发明的溶液涂布基底之后，使用硅垸(SiH4)/氨气(NH3)化学通过PECVD在基底上沉积80nm厚氮化硅(SiN)层。通过在微划痕测试中测量SiN层产生分层的临界力来评价SiN层在铜上的粘合。在该特定实施例中，本发明的溶液是含有1.4毫升/升(10mM)的4-(2-氨基乙基)苯胺和0.7克/升(10mM)的亚硝酸钠的硫酸(O.OlN)水溶液。涂布方案在使用上述过程清洁基底之后，在超声波搅拌下将基底浸在本发明的溶液中IO分钟。然后用乙醇漂洗基底，然后用DIW漂洗，然后用丙酮漂洗，并用氮气干燥。结果FT-IRRAS表征下表显示涂膜的不同频带。相应的频带是4-(2-氨基乙基)苯胺分子的特征。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>以下峰值归属于TOF-SIMS谱的涂膜:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>粘合:与铜表面上未进行涂布的情况相比，使用本发明的涂层，SiN在铜上的粘合改善64%。实施例4该实施例中使用的基底由用400nm的通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)所沉积的二氧化硅层涂布的硅工件构成。二氧化硅层用通过物理气相沉积(PVD)沉积的厚度15nm的氮化钽(TaN)层涂布，其上也通过PVD沉积厚度10nm的钽(Ta)层。通过PVD沉积将100nm铜种子层沉积在Ta层上，并将1(im铜层电化学沉积在铜种子层上。然后对基底的表面进行化学机械抛光(CMP)，将铜总厚度降低到500首先通过在含有0.1wt.y。硫酸的溶液中浸渍30秒，然后通过在含有2.5wt.n/。柠檬酸的溶液中浸渍1分钟来清洁基底。然后用去离子水(DIW)漂洗基底，并用氮气干燥。然后，使用本发明的溶液涂布基底(参见，以下的涂布方案)。使用傅立叶变换红外光谱(FT-IRRAS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表征涂层。在使用本发明的溶液涂布基底之后，使用硅烷(SiH4)/氨气(NH3)化学通过PECVD在基底上沉积80nm厚氮化硅(SiN)层。通过在微划痕测试中测量SiN层产生分层的临界力来评价SiN层在铜上的粘合。在该特定实施例中，本发明的溶液是含有2.2克/升(10mM)的4-(重氮)苯基乙酸四氟硼酸盐的硫酸(0.01N)水溶液。涂布方案在使用上述过程清洁基底之后，在超声波搅拌下将基底浸在本发明的溶液中IO分钟。然后用乙醇漂洗基底，然后用DIW漂洗，然后用丙酮漂洗，并用氮气干燥。结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>与铜表面上未进行涂布的情况相比，使用本发明的涂层，SiN在铜上的粘合改善10%。实施例5该实施例中使用的基底由用400nm的通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)所沉积的二氧化硅层涂布的硅工件构成。二氧化硅层用通过物理气相沉积(PVD)沉积的厚度15nm的氮化钽(TaN)层涂布，其上也通过PVD沉积厚度10nm的钽(Ta)层。通过PVD沉积将100nm铜种子层沉积在Ta层上，并将1pm铜层电化学沉积在铜种子层上。然后对基底的表面进行化学机械抛光(CMP)，将铜总厚度降低到500腦o首先通过在含有0.1wt,/。硫酸的溶液中浸渍30秒，然后通过在含有2.5wt.。/。柠檬酸的溶液中浸渍1分钟来清洁基底。然后用去离子水(DIW)漂洗基底，并用氮气干燥。然后，在两步中涂布基底，每一步使用特定的溶液(参见，以下的涂布方案)。使用傅立叶变换红外光谱(FT-IRRAS)表征涂层。在使用本发明的溶液涂布基底之后，使用硅烷(SiH4)/氨气(NH3)化学通过PECVD在基底上沉积80nm厚氮化硅(SiN)层。使用4-点弯曲技术测量SiN层在铜上的粘合。在该特定实施例中，两种溶液相继用于涂布清洁的基底。在该特定实施例中使用的第一溶液是含有1.54克/升(10mM)的4-氨基水杨酸和0.7克/升(10mM)的亚硝酸钠的硫酸(O.OlN)水溶液。在该特定实施例中使用的第二溶液使用N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，并含有43.2克/升(0.3M)的N-羟基苯并三唑(HOBt)、52毫升/升(0.3M)的N,N'-二异丙基胺、50毫升/升(0.3M)的N，N'-二异丙基碳二亚胺(DIPCDI)和20克/升的KIONCemset20聚硅氮烷。涂布方案步骤1:在使用上述过程清洁基底之后，在超声波搅拌下将基底浸在第一溶液中IO分钟。然后用乙醇漂洗基底，然后用DIW漂洗，然后用丙酮漂洗，并用氮气干燥。步骤2:在使用上述过程进行步骤1之后，在超声波搅拌下将基底浸在第二溶液中30分钟。然后用DMF漂洗基底，然后用DIW漂洗，然后用丙酮漂洗，并用氮气干燥。结果FT-IRRAS表征下表显示在涂布方案的步骤1之后基底上存在的不同频带。相应的频带是4-氨基水杨酸分子的特征。波数(cm'1)鉴定3431,3258vO-H2993vCH,CH21610vC=01529，1393YCH芳香环1273vOC-OH1053，997,839SCH芳香环(面外)5OC-OH(面内和面外)下表显示在涂布方案的步骤2之后基底上存在的不同频带。相应的频带是4-氨基水杨酸和硅氮烷分子的特征。波数(cm-1)鉴定3354vN-H2178vSi-H1530vN-Si1064YNH-Si,N-H，SiCH=CH2,N-Si1273vOC-OH1053，997,8395CH芳香环(面外)5OC-OH(面内和面外)粘合:与铜表面上未进行涂布的情况相比，使用本发明的涂层，SiN在铜上的粘合改善60%。实施例6和7按照实施例1的方案，测试组氨酸的水溶液和3-氨基-3-苯基丙酸的水溶液。由此得到的结果总结在下表中:前体式溶液/方案粘合改善(％)组氨酸C3H2N2H-CH2-CH-NH2-COOH10mM水溶液/按实施例1清洁+10min浸渍+用去离子水漂洗+干燥18%3-氨基-3-苯基丙酸C6H5-CH-NH2-COOH10mM水溶液/按实施例1清洁+10min浸渍+用异丙醇漂洗+干燥21%从以上说明和实施例可以看出，根据本发明的新型溶液可以得到改善了铜和ESL之间的粘合从而确保良好的电迁移抵抗性的介电覆盖层。权利要求1.一种制造诸如半导体器件等多层复合器件的方法，所述方法包括以下步骤(A)在具有由介电材料制成的至少一个区域和由铜或铜合金制成的至少一个区域的复合材料的表面上形成介电层，通过使所述复合材料的所述表面接触a)溶液，所述溶液含有-苯胺的重氮盐；-带有至少一种选自硅烷、硅氮烷、硅氧烷、胺、羟基和羧基的官能团的重氮盐；或所述重氮盐的前体；-式H2N-A-X-Z的胺化合物，其中-A选自芳基，优选苯基，其可以是未取代的或被羟基、低级烷基或卤原子所取代；基团-CH-X-B，其中-B是芳基或杂芳基，优选苯基或具有5或6元环并具有1～3个氮原子的杂芳基；-X是单键或具有1～4个碳原子的亚烷基，优选-CH2-或-CH2-CH2-基团；-Z是选自硅烷、硅氮烷、硅氧烷、胺、羟基和羧基的官能团，优选胺或羧基；b)或者接触-含有芳基重氮盐的第一溶液，然后-含有带有至少一种选自硅烷、硅氮烷、硅氧烷、胺、羟基和羧基的官能团和带有至少一种能够与由于所述芳基重氮盐而接枝在所述复合材料的所述表面上的芳基反应的官能团的化合物的第二溶液；(B)在步骤(A)中得到的所述复合材料的所述表面上形成覆层，所述覆层由含硅的介电铜-蚀刻停止层和/或铜扩散阻挡层构成。2.如权利要求l所述的方法，其中所述带有至少一种官能团的重氮盐是式N^N-D-X-Z的化合物，其中-D是芳基，优选苯基，其可以是未取代的或被羟基、低级垸基或卤原子所取代；-x是单键或具有i~4个碳原子的亚烷基，优选-012-或-(:^-<:112-基团；-z是选自硅烷、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团，优选胺或羧基。3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)b)的所述第一溶液中使用的所述重氮盐是式N^N-D-X-Z的化合物，其中-D是芳基，优选苯基，其可以是未取代的或被羟基、低级垸基或卤原子所取代；-X是单键或具有14个碳原子的亚烷基，优选-0^2-或-012-(:112-基团；-Z是选自硅垸、硅氮烷、硅氧烷、胺、羟基和羧基的官能团，优选胺或羧基。4.如权利要求3所述的方法，其中所述第二溶液的所述带有至少一种官能团的化合物是聚硅氮烷。5.如权利要求2所述的方法，其中所述重氮盐是式N=N-D-X-Z的苯基烷醇酸的重氮盐，其中D是苯基，X是具有14个碳原子的亚烷基，优选-CH2-或-CH2-CH2-基团；和Z是羧基。6.如权利要求1或5中任一项所述的方法，其中所述使所述复合材料的所述表面与所述溶液接触的步骤包括在所述复合材料的所述表面上浸渍、喷溅或旋涂所述溶液。7.如权利要求1~6中任一项所述的方法，其中所述复合材料是半导体器件，特别是多层互连系统。8.根据权利要求17中任一项所述的方法得到的多层复合器件。9.一种用于权利要求16中任一项所述方法中的组合物，其由溶液构成，所述溶液含有溶剂和至少一种化合物，所述溶剂优选是水或水与水溶性醇的混合物，所述至少一种化合物选自-苯胺的重氮盐；-带有至少一种选自硅垸、硅氮垸、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团的重氮盐；或所述重氮盐的前体；-式H2N-A-X-Z的胺化合物，其中-A选自芳基，优选苯基，其可以是未取代的或被羟基、低级垸基或卤原子所取代；基团-CH-X-B，其中-B是芳基或杂芳基，优选苯基或具有5或6元环并具有1~3个氮原子的杂芳基；-x是单键或具有i4个碳原子的亚垸基，优选-<:112-或-(:112-(:112-基团；-Z是选自硅烷、硅氮烷、硅氧垸、胺、羟基和羧基的官能团，优选胺或羧基；10.如权利要求9所述的组合物，其中所述化合物的存在浓度足以允许得到厚度小于15nm、更有利的是小于10nm、再更有利的是小于8nm、甚至再更有利的是为l-8nm的覆盖层。全文摘要本发明提供一种制造多层复合器件的方法，包括(A)在介电层中具有铜区域的表面上形成介电层，通过使该表面接触a)溶液，该溶液含有如权利要求1中所述的苯胺的重氮盐、带有至少一种官能团的重氮盐或式H<sub>2</sub>N-A-X-Z的胺化合物b)或者接触，含有芳基重氮盐的第一溶液，然后含有带有至少一种选自硅烷、硅氮烷、硅氧烷、胺、羟基和羧基的官能团和带有至少一种能够与由于该芳基重氮盐而接枝在该复合材料的表面上的芳基反应的官能团的化合物的第二溶液；(B)形成由含硅的介电铜-蚀刻停止层和/或铜扩散阻挡层构成的覆层。文档编号H01L21/768GK101395713SQ200780007771公开日2009年3月25日申请日期2007年3月6日优先权日2006年3月6日发明者伊莎贝尔·比斯泊,保罗·曼吉嗄里,纳塔莉·蒂尔瑞特申请人:埃其玛公司