专利名称：用缩合固化的有机硅树脂组合物涂布的金属箔基底的制作方法
用缩合固化的有机硅树脂组合物涂布的金属箔基底 相关申请的交叉参考根据35. U. S. C. § 119 (e)，本申请要求2006年12月20日 提交的美国临时申请序列号60/875995和2006年.4月18日提交的美 国临时申请序列号60/792770的权益。美国临时申请序列号60/875995 和美国临时申请序列号60/792770在此通过参考引入。
背景技术：
本发明涉及一种制造制品，它包括(i)至少一个金属箔基 底；和(ii)在该金属箔基底的至少一侧的至少一部分上的涂层，其中 该涂层包括(a)缩合固化的有机硅树脂组合物和(b) 二氧化硅纳米颗 粒。可缩合固化的有机硅树脂和二氧化硅纳米颗粒的独特结合在诸如 可耐受70(TC的温度的不锈钢箔之类的基底上提供厚度为最多4微米 的非常厚的无裂紋的涂层。这些基底可用于二硒化铜铟镓(CIGS)太阳 能电池。这些基底也可用作薄膜电池用基底。
发明筒述包括(i)至少一个金属箔基底；(ii)在该金属箔基底的至少 一侧的至少一部分上的涂层的制造制品，其中该涂层包括(a)缩合固化 的有机硅树脂组合物和(b)二氧化硅纳米颗粒。
发明详述本发明的金属箔基底典型地为厚度范围是0,5微米-1000 微米，或者1-500微米，或者10-200微米的金属片。用于箔的材料可 以是任何金属及其合金。可通过浇铸、挤出、辊压和任何其他可用的 技术制备它们。表面质量可以是与浇铸的一样，与挤出的一样，与辊 压的一样或与抛光的一样。可通过电化学、机械、化学-机械或采用本 领域已知的任何其他技术实现抛光。金属箔的物理形式可以是不限制 长度的巻材，或者为一定尺寸的切割片材形式。金属箔可进一步包括不同于本体的组合物表面层，例如本体组合物内元素之一的氧化物层。 可例如通过热氧化引入表面层。其厚度范围可以是几埃到几微米。表 面层可以是致密的或者多孔的。金属箔的具体实例可包括但不限于铜 箔、铝箔、钼箔、钛箔、金箔、银箔、碳钢箔、不锈钢箔、镍箔、锌 箔或格箔。涂层包括(a)缩合固化的有机硅树脂组合物和(b)二氧化硅 纳米颗粒。缩合固化的有机硅树脂组合物典型地包括有机硅组合物的 固化产物，所述有机硅组合物包含(A)具有与硅键合的氢原子、与硅键 合的羟基或与硅键合的可水解基团的可缩合固化的有机硅树脂，和任 选地(B)具有与硅键合的可水解基团的交联剂和任选地(C)缩合催化 剂。可通过包括固化含(A)、任选地(B)和任选地(C)的有机硅组合物的 方法获得这一固化产物。此处定义的"固化的，，是指本发明的有机硅 组合物(它可以是其组分部分、混合物、溶液或共混物形式)已经暴露 于室温空气，在升高温度下例如在50-450。C的温度下或者在100-200 'C的温度下加热，或者已经暴露于紫外光、电子束或微波下。此处定 义的"固化"是指本发明的有机硅组合物(它可以是其组分部分、混合 物、溶液或共混物形式)正暴露于室温空气、在升高的温度下(例如在 50-450X:的温度下，或者在100-20(TC的温度下)加热，或者正暴露于 紫外光、电子束或微波下。可使用任何已知的常规设备，例如通过将 有机硅组合物或用有机硅組合物涂布的玻璃置于设定在5 0_45 (TC温 度下或者在100-200。C的温度下的空气循环烘箱内，从而发生加热。
〖0006]可缩合固化的有机硅树脂(A)典型地是含WSi03/2单元(即
T单元)和/或SiOw单元(即Q单元)结合rR22SiO)〃单元(即M单元)
和/或R、SiOw单元(即D单元)的共聚物，其中W是d-d。烃基或C广d。
卤素取代的烃基，其中二者均不含脂族不饱和键，R'是R1、 -H、 -OH
或可水解基团，条件是!CSi03"单元和SiO"2单元之和大于0且每一分
子含有至少两个与硅键合的氢原子，至少两个与硅键合的羟基，或至 少两个与珪键合的可水解基团。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT
树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。此处所使用的术语"不含脂族不饱和 键"是指烃基或闺素取代的烃基不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键。R'表示的d-C。烃基和C广d。卣素取代的烃基更典型地具有 1-6个碳原子。含至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具 有支化或未支化的结构。^表示的烃基的实例包括但不限于烷基， 例如曱基、乙基、丙基、l-曱基乙基、丁基、1-曱基丙基、2-甲基丙 基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、 3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、己基、庚基、辛基、 壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和曱基环己基；芳基，例 如苯基和萘基；烷芳基，例如曱苯基和二曱苯基；和芳烷基，例如千 基和苯乙基。W表示的卣素取代的烃基的实例包括但不限于3， 3， 3-三 氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2， 2， 3,3-四氟丙基和2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟戊基。根据一个实施方案，可缩合固化的有机硅树脂(A)的化学式为
<formula>formula see original document page 6</formula> ( I)
其中W如上所定义和例举，W是R1、 -H、 -OH或可水解基团，以 及w、 x、 y和z是摩尔分数，和有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少 两个与硅键合的氢原子，至少两个与硅键合的羟基，或至少两个与硅 键合可水解基团。更具体地，下标w的数值典型地为0-0.8，或者 0.02-0.75，或者0.05-0.3。下标x的数值典型地为0-0.6，或者 0-0.45，或者0-0.25。 y的数值典型地为0-0.99，或者0.25-0.8, 或者0.5-0.8。下标z的数值典型地为0-0.35，或者0-0.25，或者 0-0. 15。此外，y+z之和大于0且典型地为0. 2-0. 99，或者0. 5-0. 95， 或者0.65-0.9。此外，w+x之和可以是0，单典型地为0.01-0.80，或 者0. 05-0. 5，或者0. 1-0. 35。此处所使用的术语"可水解基团"是指在不存在催化剂的 情况下、在从室温( 23。C 土2匸)到100。C的任何温度下、在几钟例如 30分钟内与硅键合的基团与水反应形成硅烷醇(Si-OH)基。W表示的可水解基团的实例包括但不限于-Cl、 -Br、 -0R3、 -0CH2CH20R3、 CH3C(=0)0-、 Et(Me)ON-O-、 CH3C (=0) N (CH3)-和-0亂其中RHC8 烃基或C「C8卣素取代的炫基。W表示的烃基和卣素取代的烃基典型地具有1-8个碳原 子，或者3-6个碳原子。含至少3个碳原子的无环烃基和卣素取^C的 烃基可具有支化或未支化的结构。113表示的烃基的实例包括但不限于 未支化和支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-曱基乙基、丁基、 l-曱基丙基、2-甲基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、l-曱基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基 丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己 基；苯基；烷芳基，例如曱苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯 乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯 乙烯基和炔基，例如乙炔基和丙炔基。f表示的卣素取代的烃基的实 例包括但不限于3， 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。典型地，在有机硅树脂内l-30mol。/。或者l-15mo"/o的R'基 是氢、羟基或可水解基团。此处所使用的mo"/。的f基定义为在可缩合 固化的有机硅树脂(A)内与硅键合的基团的摩尔数与在可缩合固化的 有机硅树脂(A)内的r的总摩尔数之比乘以100。可缩合固化的有机硅树脂(A)的实例包括但不限于具有下 式的有机硅树脂
(Me(MeO〉Si2/2)x(MeSi03/2)y， (Ph(HO)Si02/2)x(PhSi03/2)y，
(Me3SiOi/2)w(CH3COOSi03/2)y(Si04/2)》(Ph(MeO)Si02/2)x(MeSi03/2)y(PhSi03/2)y,
(Ph(MeO)(H0)Si01/2)w(MeSi03/2)y(PhSiO3/2)y(Ph2SiO2/2)x(PhMeSi02/2)x， (PhMe(MeO)SiO!/2)w(Ph(H0)Si02/2)x(MeSi03/2)y(PhSiO3/2)y(PhMeSi02/2)x，和
(Pfa(HO)Si02/2)x(P版03/2)y(MeSi03/2)y(PhMeSi02/2)x
其中Me是甲基，Ph是苯基，其中w、 x、 y和z如上定义，和下 标y的数值使得有机硅树脂的数均分子量为500-50， 000。在前述化学 式中的单元顺序决不认为限制本发明的范围。可缩合固化的有机硅树脂(A)的实例包括但不限于具有下 式的有机硅树脂(Me(MeO)Si2/2)0,05(Me3SiO!/2)0.75(SiO4/2)0.2， (Ph(HO)SiO2/2)0.09(MeSiO3/2)"7(PhSiO3/2)0.24,
(Ph(MeO)SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.45(phSiO3/2)0.35(Ph2SiO2/2)0.l(PhMeSiO2/2)0.05， (PhMe(MeO)SiO i/2)o.o2(PhSiO;j/2)o.4(MeSi03/2)o.45(PhSi03/2)0. i (PhMeSiO2/2)0.03， 和 (Ph(HO)SiO2/2)0.04(Ph:Me(MeO)SiO1/2)0.03(PhS''o3/2)0.36(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.47
其中Me是曱基，Ph是苯基，在括号外的数值下标表示摩尔分数。 在前述化学式中的单元顺序决不认为限制本发明的范围。如上所述，用式(I)表示的可缩合固化的有机硅树脂(A)的 数均分子量(Mn)为500-50, 000。或者，可缩合固化的有机硅树脂(A) 的Mn可以是500-10， 000，或者800-3000，其中通过凝胶渗透色i普法， 使用折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定该分子量。可缩合固化的有机硅树脂(A)在25'C下的粘度典型地为 0. OlPa. s到固体，或者0. 1-10， OOOPa. s，或者l-100Pa. s。用式(V) 表示的可缩合固化的有机硅树脂(A)典型地包括小于10% (w/w)，或者 小于5% (w/w)，或者小于2% (w/w)的与硅键合的羟基，这通过"Si NMR 来测定。用式(I)表示的可缩合固化的有机硅树脂(A)的制备方法是 本领域已知的；许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲 苯内共水解氯代硅烷前体的合适的混合物来制备用式(I)表示的可缩 合固化的有机硅树脂(A)。例如，通过在曱苯内共水解化学式为 Rl、SiCl的第一化合物和化学式为WSiCh的第二化合物，制备含 1^223101/2单元和R2Si0w单元的有机硅树脂，其中W和R2如上所定义 和例举，以形成含水盐酸和有机硅树脂(它是第一和第二化合物的水解 物)。分离含水盐酸和有机硅树脂，用水洗涤该有机硅树脂以除去残留 的酸，和在温和的缩合催化剂存在下加热该有机硅树脂以"稠合，，该 有机硅树脂到所需的粘度。视需要，可在有机溶剂内用缩合催化剂进一步处理有机硅 树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。或者，可共水解含除了氯以外 的例如-Br、 -1、 -0CH3、 -0C(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3和-SCH3之类的 可水解基团的第一或第二化合物，形成有机硅树脂。该有机硅树脂的性能取决于第一和第二化合物的类型，第一和第二化合物的摩尔比， 缩合程度，以及加工条件。在另一实施方案中，可缩合固化的有机硅树脂(A)可以是在 水，(iv)缩合催化剂，和(v)有机溶剂存在下，通过使选自(i)化学式
为(R^22SiOw)w(R22Si02/2)x(I^Si03/2)y(Si04/2)z的有机硅树脂，和(ii) (i)
的可水解前体，和(iii)化学式为R、SiO(Rl4SiO:LSiR、的硅橡胶中的 有机基硅化合物反应制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中W和R2如上 所定义和例举，R"是^或可水解基团，m为2-1000，或者4-500，或 者8-400,和w、 x、 y和z如上所定义和例举，和有机珪树脂(U每一 分子平均具有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团，硅橡胶(iii) 每一分子平均具有至少两个与硅键合的可水解基团，和在硅橡胶(iU) 内与硅键合的可水解基团与有机硅树脂(i)内与硅键合的羟基或可水 解基团的摩尔比为0. 01-1. 5，或者0. 05-0. 8，或者0. 2-0. 5。典型地， 在有机硅树脂内l-30mol。/。或者l-15mol。/。的W基是氢、羟基或可水解 基团。有机硅树脂(i)的数均分子量(Mn)典型地为500-50， 000， 或者500-10， 000,或者800-3000，其中通过凝胶渗透色语法，折射指 数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定该分子量。适合于用作有机硅树脂(i)的有机硅树脂的具体实例包括 但不限于具有下式的树脂
(Me(MeO)Si2/2)x(MeSi03/2)y，(Ph(HO)Si02/2)x(P敏03/2)y，
(Ph(Me0)SiO2/2)x(PhSi03/2)y(MeSi03/2)y(PhSi03/2)y(PhMeSi02/2)x,i和 (CH3COOSi03/2)y(PhSi03/2)y(Si04/2)z(Me2Si02/2)x(Ph2Si02/2)x
其中Me是甲基，Ph是苯基，其中x、 y和z如上所定义，和下标 y的数值使得该有机硅树脂的数均分子量为500-50, 000。在前述化学 式内单元的顺序决不认为限制本发明的范围。适合于用作有机硅树脂(i)的有机硅树脂的具体实例包括 但不限于具有下式的树脂
(Ph(HO)SiO2/2)0.03(PhSiO3/2)0.37(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)(u(PhMeSiO2/2)0.05和 (CH3COOSi03/2)0.o6(PhSi03/2)o.3(Si04/2)o,04(Me2Si02/2)0.2(Ph2Si02/2)0.4其中Me是甲基，Ph是苯基，在括号外的数值下标表示摩尔分数。 在前述化学式中的单元顺序决不认为限制本发明的范围。有机硅树脂 (i)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同有机硅树脂的混 合物，其中各自具有规定的化学式。有机硅树脂(i)可以是单一的有机 硅树脂或含两种或更多种不同有机硅树脂的混合物，其中各自具有规 定的化学式。此处所使用的术语"可水解前体"是指具有可水解基团的 硅烷，它适合于用作起始材料(前体)以供制备有机硅树脂(i)。可水解 前体(ii)可用化学式RY2SiX、 R42SiX2、 ^SiX;和SiX4表示,其中R1、 R8和X如上所定义和例举。可水解前体(ii)的具体实例包括但不限于具有下式的硅 烷Me2ViSiCl、 Me3SiCl、 MeSi(OEt)3、 PhSiCl3、 MeSiCl3、 Me2SiCl2、 PhMeSiCl2、 SiCL、 Ph2SiCl2、 PhSi(OMe)3、 MeS"OMe)3、 PhMeSi(OMe)2 和Si(OEt)o其中Me是甲基，Et是乙基，和Ph是苯基。硅橡胶(Hi)的具体实例包括但不限于具有下式的硅橡胶
(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si (OEt)3、 (EtO) 3SiO (Me2SiO) 16Si (OEt)3、
(EtO) 3SiO (Me2SiO) 386Si (OEt) 3 和 (EtO) 2MeSiO (PhMeSiO) 10 SiMe(OEt)2，其中Me是甲基和Et是乙基。典型地在从室温(~ 23。C ± 2匸)到180。C或者室温到100 。C的温度下进行反应。反应时间取决于数个因素，其中包括有机硅树 脂(i)和硅橡胶(i i i)的结构以及温度。典型地允许各组分反应足以完 成缩合反应的时间段。这意味着允许各組分反应直到至少40mol。/fl或者 至少65mor/。或者至少90molM最初存在于硅橡胶(iii)内的与硅键合的 可水解基团在缩合反应中被消耗，这通过"Si NMR光谱来测定。在室 温( 23。C 土2。C)到100。C的温度下，反应时间典型地为1-30小时。 最佳反应时间可通过常规实验来测定。以下将进一步详细地描述合适的缩合催化剂(iv)，和在以 上橡胶改性的有机硅树脂部分中描述了合适的有机溶剂(v)。缩合催化 剂(iv)的浓度足以催化有机硅树脂(i)与硅橡胶(iii)的缩合反应。典型地，基于有机硅树脂(i)的重量，缩合催化剂(iv)的浓度为0.01-5 %(w/w)，或者0. 01-3% (w/w)，或者0. 05-2.5% (w/w)。基于反应混 合物的总重量，有机溶剂(v)的浓度典型地为10-95% (w/w)，或者 20-85 % (w/w)，或者50-80% (w/w)。反应混合物内水的浓度取决于在有机基硅化合物内W基的 性质以及硅橡胶内与硅键合的可水解基团的性质。当有机硅树脂(i) 含有可水解基团时，水的浓度足以进行有机硅树脂(i)和硅橡胶(i i i) 内可水解基团的水解。例如，水的浓度典型地为0. 01-3mol或者 0. 05-lmol/mol结合的有机硅树脂(i)和硅橡胶(iii)内的可水解基 团。当有机硅树脂(i)不含可水解基团时，在反应混合物内仅仅要求痕 量例如100ppm的水。痕量水通常存在于反应物和/或溶剂内。组分(b)二氧化硅纳米颗粒可以是具有小于约200nm的至 少一个物理尺寸(例如，粒径、层厚)的任何二氧化硅材料。 一种尤其 有用形式的二氧化硅纳米颗粒是热解法二氧化硅纳米颗粒。有用的可 商购的未改性二氧化硅起始材料的实例包括纳米尺寸的胶态二氧化 硅，其以产品牌号NALCO 1040、 1042、 1050、 1060、 2326、 2327和 2329胶态二氧化珪获自Nalco Chemical Co. ， Napervilie, Illinois, 获自Degussa的Aerosil ,获自DuPont的Ludox ,获自Nissan Chemical的Snowtex⑧，获自Bayer的Levasil⑧，或获自Fuji Silysia Chemical的Sylysia 。合适的热解法二氧化硅包括例如以牌号 "Aerosil series OX 50"商购于DeGussa AG (Hanau，德国)的产品， 以及产品编号-130、 -150和-200。热解法二氧化硅也以Bade牌号CAB 0-SPERSE 2095、 CAB-O-SPERSE A105和CAB-O-SIL M5商购于Cabot Corp., Tuscola, I。本领域的技术人员会意识到不同的/>知方法可获 得不同粒度、不同物理性能和不同组成的颗粒，例如火焰-水解 (AerosU-Process)、等离子体工艺、电弧工艺和用于气相或固相反应 的热壁反应器工艺或者离子交换工艺和用于溶液基反应的沉淀工艺。二氧化硅纳米颗粒可以是胶态分散体形式。二氧化硅纳米 颗粒因此可分散在例如下述极性溶剂中曱醇、乙醇、异丙醇(IPA)，酮例如甲基异丁基酮，水，乙酸，二醇和三醇例如丙二醇、2-甲基-l， 3-丙二醇H0CH2CH(CH3)CH20H、 1， 2-己二醇CH3(CH2) 3CH(OH)CH20H和甘 油，甘油酯例如甘油三乙酸酯(三醋精)、甘油三丙酸酯(三丙酸甘油酯) 和甘油三丁酸酯(三丁酸甘油酯)，和聚二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇， 尤其是PPG-14 丁基醚C4Hg (0CH线)CH2) "0H。二氧化硅的粒度范围典型地为1-1000纳米，或者1-100 纳米，或者5-30纳米。二氧化硅纳米颗粒可以是单一类型的二氧化硅 纳米颗粒或者含至少两种不同类型的二氧化硅纳米颗粒的混合物。已 知二氧化硅纳米颗粒可以是纯的二氧化硅，或者它们可含有一定量的 杂质，例如人1203、 ZnO和/或阳离子,例如Na+、 K++、 Ca++、 Mg"等。基于有机硅组合物的总重量，二氧化硅纳米颗粒的浓度典 型地为0. 0001-99wt%,或者0. 001-75wt%，或者10-65wt%，或者 5-50wt%，或者20-40wt%。有机硅组合物可以是在单一部分内的单部 分组合物，所述单部分组合物包含含可缩合固化的有机硅树脂的有机 硅组合物，和任何任选的成分，和二氧化硅纳米颗粒，或者是多部分 组合物，所述多部分组合物在两个或更多个部分内包括这些组分。可通过在环境温度下，在有或无有机溶剂辅助下，以所述 的比例结合缩合可固化的有机硅树脂，二氧化硅纳米颗粒，和任何任 选的成分，制备单部分有机硅组合物。此外，可通过在每一部分内结 合各组分，制备多部分有机硅组合物。本发明的有机硅组合物也可原 位制备，即二氧化硅纳米颗粒可在制备以上所述的可缩合固化的有机 硅树脂的工艺过程中添加。可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、 共混和搅拌，以间歇或者以连续工艺实现混合。含至少一种可缩合固化的有机硅树脂(A)的有机硅组合物 可进一步包含交联剂(C)。交联剂(C)的化学式可以是R5qSiX4—q,其中 f是d-"烃基或d-Cs卣素取代的烃基，X是可水解基团，和q是0 或1。 Rs表示的烃基和囟素取代的烂基以及X表示的可水解基团如上 所述和例举。交联剂(C)的具体实例包括但不限于烷氧基硅垸，例如MeSi(OCH3)3、 CH3Si (OCH2CH3) 3、 CH3Si (OCH2CH2CH3) 3、 CH3Si
3、 CH3CH2S"OCH2CH3)3、 C6H5Si (OCH3) 3、 C6H5CH2Si (OCH3) 3、 C6H5S"OCH2CH3) 3、 CH尸CHS i (OCH3) 3 、 CH2-CHCH2S i (OCH3) 3 、 CF3CH2CH2S i (OCH3) 3 、 CH3S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 CF3CH2CH2S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 CH尸CHS i (OCH2CH2OCH3) 3 、 CH2=CHCH2S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 C6H5S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4— Si(OC3H7)4;有机基乙酰氧基硅烷，例如 CH3Si (OCOCH3)3、 CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2-CHSi(OCOCH3)3;有机基亚氨 基氧基硅烷，例如CH3Si
3、 Si
4 和CH产CHSi [O-N-C (CH3) CH2CH3] 3 ; 有机乙酰胺基硅烷，例如 CH3S i [NHC (-0) CH3] 3和C6H5S i [NHC (-0) CH3] 3 ; 氨基硅烷，例如 CH3Si [NH(s-C,H9)]3和CH3Si (NHC6H )3;和有机基氨基氧基硅烷。交联剂(C)可以是单独的硅烷或两种或更多种不同硅烷的 混合物，其中各自如上所述。此外，制备三官能和四官能的硅烷的方 法是本领域众所周知的，许多这些硅烷可商购。若存在的话，交联剂(C)在有机硅组合物内的浓度足以固化 (交联)该可缩合固化的有机硅树脂。交联剂(C)的确切用量取决于所需 的固化程度，其通常随交联剂(C)内与硅键合的可水解基团的摩尔数与 可缩合固化的有机硅树脂(A)内与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团 的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联剂(C)的浓度足以提供 0. 2-4mol与硅键合的可水解基团/mol在可缩合固化的有机硅树脂(A) 内的与硅键合的氩原子、羟基或可水解基团。交联剂(C)的最佳用量可 容易地通过常规实验确定。缩合催化剂(D)可以是典型地促进与硅键合的羟基(硅烷醇) 缩合形成Si-0-Si键所使用的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包 括但不限于胺以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催 化剂(D)可选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡 和四丁基锡；和钛化合物，例如四丁醇钛。若存在的话，基于可缩合固化的有机硅树脂(A)的总重量， 缩合催化剂(D)的浓度典型地为0. 1-10% (w/w)，或者0. 5-5% (w/w),或者H%(w/w)0当有机硅组合物包含缩合催化剂(D)时，有机硅组合物典型 地为两部分组合物，其中可缩合固化的有机硅树脂(A)和缩合催化剂(D) 在分开的部分内。本发明的含至少一种可缩合固化的有机硅树脂的有机硅组 合物可包含额外的成分。额外成分的实例包括但不限于粘合促进剂， 例如在美国专利Nos. 4087585和5194649中教导的粘合促进剂；染料； 颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂； 和稀释剂，例如有机溶剂和反应性稀释剂。施加以上所述的有机硅组合物到金属箔基底上的方法可以 是施加涂层到固体基底上的任何常用方法，例如旋涂、刮涂、流涂、 喷涂、刷涂、上漆、流延、浸涂、棒涂、刮板涂布、气刀刮涂、凹版 涂布、顺向辊涂和逆向辊涂、狭缝和挤出涂布、滑涂和幕涂。如上所 述，在固化之前或有机硅组合物已固体之后，可将有机硅组合物涂布 在玻璃基底上。至少一部分金属箔基底必须用以上所述的有机硅组合物涂 布，然而，典型地，将有机硅组合物的均匀共混物施涂到金属箔基底 上，以便在金属箔基底之上分布有机硅组合物的均匀层，和典型地用 有机硅组合物涂布玻璃基底的所有可获得的表面。还认为，通过本发 明，可用以上所述的有机硅组合物涂布金属箔基底的两侧。在金属箔 基底上的固化的有机硅树脂组合物的厚度典型地为0. 010-20微米，或 者0. 050-10孩丈米，或者Q. 100-5樣吏米。或者，也可使用可用于粘结涂层到固体基底上的任何常规 的粘合剂，将含以上所述的有机硅组合物的涂层粘合到金属箔基底上。
实施例包括下述实施例以说明本发明的优选实施方案。本领域的 技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术代表发明人发现的在本 发明的实践中很好的技术，因此可视为构成实践的优选模式。然而， 本领域的技术人员要理解，鉴于本发明的公开内容，可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，在所公开的具体实施方案中作出许多变
化，且仍然获得相同或类似的结果。所有百分数以wtM计。 实施例1向配有机械搅拌器和温度计的500ral三颈圆底烧瓶内引入 200g胶态二氧化硅在异丙醇内的骤冷混合物IPA-ST(获自Nissan Chemical),并添加28g去离子水。搅拌该混合物并用冰水浴进一步骤 冷到2。C。添加70. 72g甲基三甲氧基硅烷和3. 48g乙酸并水解。搅拌 该混合物另外3.5小时。然后除去冰水浴并允许混合物温热到室温。 在温热到室温之后，搅拌混合物14小时，产生最终的树脂。最终的树 脂溶液为半透明且固体含量为24. 5wt°/。，这通过在150X:下加热lg样 品1小时来测量。可缩合固化的有机硅树脂的平均组成为 ((Me(i-PrO)SiOw)u。 (MeSi03/2) 。39 (Si04/2) 。.50),其中i一PrO表示异丙 氧基，和(S i04/2) 。.5。为在树脂结构内的核颗粒形式且含有小量的阳离子 例如Na+。提供lOO孩t米厚和200mm宽的304型不锈钢箔的巻材，该 不锈钢箔由Nippon Ki腦ku生产并由Maruben卜Itochu零售。从该 巻材中切割150mmx 200mm的片，并平坦地铺在实验台桌面上。采用粘 着线(bound wire)刮涂棒#18，将实施例l)中制备的树脂溶液施涂 在不锈钢箔的顶侧上。通过将涂布的不锈钢箔置于通风橱内l小时， 空千涂层。然后将涂布的片置于烘箱内，以通过下述温度顺序进行固 化2'C/min到150X:， 150'C/1小时，关闭烘箱至冷却。在不锈钢箔 上的固化的树脂涂膜光滑且无裂紋。
实施例2按照与实施例1所述相同的方式涂布并固化相同类型的不 锈钢箔的相同尺寸的片，所不同的是使用#32粘着线刮涂棒来施加更 厚的实施例1中制备的树脂的涂层。在不锈钢箔上的固化的树脂涂膜 也光滑且无裂紋。
实施例3按照与实施例1所述相同的方式涂布并固化相同类型的不锈钢箔的相同尺寸的片，所不同的是使用#55粘着线刮涂棒来施加甚 至更厚的实施例1中制备的树脂的涂层。在不锈钢箔上的固化的树脂 涂布膜也光滑且无裂紋。 实施例420微米厚的铝箔巻材获自Pactiv Corporation,类似地涂 布并固化它的一小片。再次获得光滑且无裂紋的涂层。 实施例5 300mm宽和25微米厚的430型不锈钢箔的巻材也获自于 Marubenin-Itochu Steel， Inc.。采用凹版涂布器和在巻材上具有 45BCM的沟槽，用相同的树脂涂布不锈钢箔的一侧，并通过设定在300 匸下的4英尺长的IR炉固化。线速度为O. 5英尺/分钟。涂层厚度为约3 樣史米，和在25微米x 25微米的测量面积上，涂层表面的均方根粗糙度 (RMS)为l. 55nm。在600。C下，在氮气中热处理涂层，没有裂紋形成。
权利要求
1. 一种制造制品，包括(i)至少一个金属箔基底和(ii)在该金属箔基底的至少一侧的至少一部分上的涂层，其中该涂层包括(a)缩合固化的有机硅树脂组合物和(b)二氧化硅纳米颗粒。
2. 权利要求1的制造制品，其中缩合固化的有机硅树脂组合物包 括含(A)可缩合固化的有机硅树脂、任选地(B)交联剂和任选地(C)缩合 催化剂的有机硅组合物的固化产物。
3. 权利要求2的制造制品，其中通过包括固化含可缩合固化的有 机硅树脂、任选地(B)交联剂和任选地(C)缩合催化剂的有机硅组合物的 方法，获得缩合固化的有机硅树脂组合物的固化产物。
4. 权利要求2或3的制造制品。其中(A) 是具有下式的有机硅树脂 (Wl^SiOm) w (R22Si02/2) x (R'SiOw) y (Si04/2) z其中^是C广d。烃基或d-d。卣素取代的烃基，其中二者均不含脂族不饱和键，R'是R1、 -H、 -OH或可水解基团，以及w的数值为0-0.8，x的数值为0-0. 6， y的数值为0-0. 99， z的数值为0-0. 35， y+z之和为0.2-0.99， w+x之和为0.01-0.80，条件是有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子或至少两个与硅键合的羟基或至 少两个与硅键合的可水解基团；(B) 是化学式为R7qSiX—q的交联剂，其中R'是C广"烃基或d-C8卣素 取代的烃基，X是可水解基团，和q为0或l;和(C) 是选自锡(II)和锡(IV)化合物的缩合催化剂。
5. 权利要求4的制造制品，其中R6是-C1、 -Br、 -OR7、 -OCH2CH2OR7、 CH3C(=0)0-、 Et(Me)C-N-O-、 CH3C (-0) N (CH3)-和-0NH2，其中lT是C广Cs 烃基或d-Cs卣素取代的烃基；(B)是 MeSi(OCH3)3 、 CH3Si (OCH2CH3) 3 、 CH3Si (OCH2CH2CH3) 3 、 CH3Si
3、 CH3CH2S"OCH2CH3)3、 C6H5Si (0CH3) 3、 C6H5CH2Si (0CH3) 3、 C6H5Si (OCH2CH3)3、 CH2=CHSi (OCH3)3、 CH2=CHCH2Si (0CH3) 3 、CF3CH2CH2Si (0CH3) 3 、 CH3Si (OCH2CH2OCH3) 3 、 CF3CH2CH2Si (OCH2CH2OCH3) 3 、 CH尸CHS i (OCH2CH2OCH3) 3、 CH2=CHCH2S i (OCH2CH2OCH3) 3 、C6H5Si (OCH2CH2OCH3)3 、 Si(OCH3)4 、 Si(OC2H5)4和 Si(OC3H7)4 ; CH3Si (OCOCH3)3 、 CH3CH2Si (OCOCH3)3 , CH尸CHSi (0C0CH3) 3 ; CH3Si
3 、 Si
4 ,CH产CHSi
3; CH3Si [NHC (-0) CH3] 3, C6H5S i [NHC (=0) CH3] 3; CH3Si [NH(s-C4H9)]3, CH3Si (NHC6H )3,或有机基氨基氧基硅烷；和 (C)是二月桂酸锡、二辛酸锡、四丁基锡或四丁醇钛。
6. 权利要求4或5的制造制品，其中(A)是其化学式选自下迷的有 机硅树脂(Me(MeO)Si2/2)X(MeSi03/2)y,(Ph(HO)Si02/2)xCPhSi03/2)y，(Me3SiOi/2)w(CH3COOSi03/2)y(Si04/2)z，(Ph(Me0〉SiO2/2)x^feSi03/2)y(PhSiO3/2)y,(Ph(MeO)(HO)SiO!/2)w(MeSi03/2)y(PhSi03/i)y(Ph2SiO2/2)x(PhMeSi02/2)x, (PhMe(MeO)SiO i c)w(Ph(HO)Si02/2)x(MeSi03/2)y(PhSi03/2)y(PhMeSi02/2)x，或(Ph(HO)Si02/2>x(PhSiO3/2)y(MeSi03/2)y(PhMeSi02/2)x其中Me是甲基，Ph是苯基，其中w、 x、 y和z如上所定义，和下 标y的数值使得有机硅树脂的数均分子量为500-50, 000。
7. 权利要求1-6任何一项的制造制品，其中二氧化硅纳米颗粒是 在极性溶剂内分散的粒度为15-20纳米的胶态二氧化硅颗粒。
8. 权利要求7的制造制品，其中极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙 醇、酮、水、乙酸、二醇、三醇、甘油酯和聚二醇。
9. 权利要求1-8任何一项的制造制品，其中通过包括共混缩合固 化的有机硅树脂组合物与二氧化硅纳米颗粒的方法，获得涂层。
10. 权利要求l-8任何一项的制造制品，其中通过包括在制备缩合 固化的有机硅树脂组合物的过程中添加二氧化硅纳米颗粒到缩合固化 的有机硅树脂组合物中的方法，获得涂层。
全文摘要
一种制造制品，包括(i)至少一种金属箔基底和(ii)在该金属箔基底的至少一侧的至少一部分上的涂层，其中该涂层包括(a)缩合固化的有机硅树脂组合物和(b)二氧化硅纳米颗粒。
文档编号B32B15/08GK101421100SQ200780013548
公开日2009年4月29日 申请日期2007年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者D·卡佐利斯, T·巴纳德, 伊藤真树 申请人:陶氏康宁公司;道康宁东丽株式会社