专利名称：电绝缘油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及电绝缘油(e1ectrical insulating oil)组合物。
背景技术：
在使用之前，变压器、高压断路器和其它高压电气装置填充有电绝缘油组合物。然而，这些电气装置必须在运转开始之后能够不需维护地长期使用。类似地，要求此类组合物能够长期维持稳定的物理性能和电性能。
众所周知，当电绝缘油组合物长期使用时，它们劣化，由于电绝缘油组合物的酸值的提高和淤渣的形成引起抗腐蚀性能下降和绝缘性能下降。因此，随着高压电气装置向着更高压、更大尺寸和更长使用寿命的趋势发展，其中使用的电绝缘油组合物的稳定性已变得更重要。
IEC(International Electrotechnical Commission，国际电工委员会)已经规定了对于用于填充变压器、高压断路器和其它电气装置的电绝缘油组合物所要求的性能，和对于能够按照标准IEC 296和IEC60296经得起长期使用的矿物油绝缘油组合物所要求的性能。
同时，随着矿物油精炼技术的进步，加氢精制方法已经得到广泛地采用，使得可以获得其中已经充分地除去了多环芳族化合物、不饱和组分、氮内容物和硫内容物的油。最初，曾经认为电绝缘油组合物不包含氮或硫内容物是比较好的。
随后，然而，日本特许公开专利申请号2000-345177 A公开了对于氧化稳定性和其它方面，电绝缘油组合物包含一定量的这些组分是优选的。因此，JP 2000-345177 A提出通过将电绝缘油组合物中的树脂含量降低到<100ppm，以及引入极少数量的硫化物型硫含量和总氮含量，提高了电绝缘油组合物的稳定性，并且电荷的增加得到抑制。
事实上，通过石油精炼工艺将原油精炼到其中氮含量或硫含量达到适合用于电绝缘油组合物的状态是极其困难的。
因此，目前，虽然已经通过添加具有氮含量或硫含量的添加剂或类似物的合适结合物到高度纯化的精制油中来试图调节其中的组分，但是仍存在与可以使用的添加剂有关的限制，这取决于电绝缘油规格，此外，还存在成本问题和生产管理复杂性。
通过经济和简单的方法能够获得具有优异的电性能、低温性能、热氧化稳定性和抗腐蚀性能的平衡的电绝缘油组合物因此是高度合乎需要的。
发明内容
在本发明中，已经令人惊奇地发现，通过添加少量光亮油到加氢精制矿物油和/或合成烃油中，有可能简单且经济地提高热氧化稳定性并获得能够满足IEC标准296和IEC标准60296中对电绝缘油组合物要求的各类性能的电绝缘油组合物。
因此，本发明提供具有130℃或更高的闪点(PMCC)和-40℃或更低的倾点的电绝缘油组合物，该组合物包含加氢精制矿物油和/或合成烃油和0.5-10wt％光亮油，以该电绝缘油组合物的总重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，电绝缘油组合物具有-45℃或更低的倾点。
在本发明的一个优选的实施方案中，电绝缘油组合物具有135℃或更高的闪点(PMCC)。
可以存在于本发明电绝缘油组合物中的加氢精制矿物油可以通过将矿物油氢化来精制。可以适宜地使用的加氢精制矿物油的实例包括加氢精制环烷矿物油和加氢精制链烷矿物油。
经由矿物油的加氢精制，除去了多环芳族物质、不饱和组分、硫化合物和氮化合物。与加氢精制链烷矿物油相比，加氢精制环烷矿物油可以具有更好的低温流动性和更低的氧化稳定性，相反地，与加氢精制环烷矿物油相比，加氢精制链烷矿物油可以具有差的低温流动性，但是热氧化稳定性更好。
可以适宜地用于本发明电绝缘油组合物的合成烃油的实例包括聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯和其它的异链烷合成烃油、属于下表1给出的API(美国石油学会)基础油分类第IV类的聚α-烯烃(PAO)、和Gas toLiquid(GTL)合成油(天然气制合成油，Gas to Liquid)。
可以适宜地使用由She11集团以商品名＂XHVI＂销售的合成烃基础油。
日本特许公开专利申请52-072706A和日本特许公开专利申请07-228876描述了可以适宜地用于本发明电绝缘油组合物的合成烃油的制造方法。
可以单独地使用在前提及的加氢精制矿物油和合成烃油。然而，可以通过一些物质的适当的结合最佳地调节本发明电绝缘油组合物的倾点、运动粘度、热氧化稳定性等。
本发明电绝缘油组合物中使用的加氢精制矿物油和/或合成烃油各自具有在40℃下8.0-24mm2/s的优选运动粘度。
优选的加氢精制矿物油可以选自加氢精制环烷矿物油和/或API基础油分类第II类或第III类加氢精制链烷矿物油。
优选的合成烃油可以选自异链烷合成油、GTL合成油和属于API基础油分类第IV类的聚α-烯烃(PAO)或它们的混合物。
因为光亮油的运动粘度与加氢精制矿物油和/或合成烃油相比较高，所以如果加氢精制矿物油或合成烃油单独地与光亮油一起使用，则尤其优选加氢精制矿物油和/或合成烃油在40℃下的固有运动粘度(intrinsic kinematic viscosity)是16mm2/s或更低，更优选12mm2/s或更低。
如果与光亮油一起使用加氢精制矿物油和合成烃油的结合物，则加氢精制矿物油和合成烃油的相应的运动粘度各自优选在8.0-24.0mm2/s，更优选8.0-20.0mm2/s的范围内。
表1
添加到在前提及的加氢精制矿物油和/或合成烃油中的光亮油可以如下获得当在常压下从原油蒸馏链烷矿物油时，在减压下进一步蒸馏所获得的常压残余矿物油，并对该减压残油进行脱沥青、溶剂萃取和溶剂脱蜡工艺。也就是，所述光亮油可以是如下获得的重质矿物油基础油级分将来自原油的常压蒸馏的残余链烷矿物油减压蒸馏，并对所获得的残油进行脱沥青、溶剂萃取和溶剂脱蜡处理。
本发明中使用的光亮油优选是属于API基础油分类第I类的基础油，具有0.4-2.0wt％的总硫含量，100wt.ppm或更少的硫醇硫含量，0.5wt％或更少的硫化物型硫含量，100-500wt.ppm的总氮含量，300wt.ppm或更少的碱性氮含量，和30-70wt％的极性组分总含量(IP368)。
通过蒸馏和溶剂萃取工艺将各种硫化合物和氮化合物浓缩在所述光亮油中。以本发明电绝缘油组合物的总重量计，通过在所述电绝缘油组合物中使用0.5-10wt％，优选0.5-8.0wt％所述光亮油，在前提及的硫内容物和氮内容物以适当的量被引入该电绝缘油组合物中。因此有可能显著地改进它们的热氧化稳定性。如果在前提及的硫醇硫和硫化物型硫含量变得过高，则腐蚀性可能变得更高，这是不希望的。此外，如果碱性氮含量超过300wt.ppm，则氧化稳定性性能可能降低。
本发明电绝缘油组合物在40℃下具有8.0-16.0mm2/s的优选运动粘度，更优选8.0-12.0mm2/s。在40℃下具有小于8.0mm2/s的运动粘度，可能无法获得令人满意的闪点。如果在40℃下运动粘度超过16.0mm2/s，则电绝缘油组合物在变压器中的循环效率可能降低，冷却效果可能变得不充分，并且过热可能发生。
本发明的电绝缘油组合物可以包含一种或多种抗氧化剂添加剂。可以适宜地使用的抗氧化剂是酚类或胺类抗氧化剂。
可以适宜地用于本发明电绝缘油组合物的酚类抗氧化剂的实例包括4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-异丁叉基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
以电绝缘油组合物的总重量计，所述一种或多种抗氧化剂添加剂的含量优选小于2wt％，更优选小于1wt％，甚至更优选小于0.6wt％，最优选小于0.4wt％。
在本发明的一个优选的实施方案中，以电绝缘油组合物的总重量计，该电绝缘油组合物包含0.01-0.4wt％酚类抗氧化剂。
在本发明的其它实施方案中，以电绝缘油组合物的总重量计，优选该电绝缘油组合物包含0.01-0.08wt％或0.08-0.4wt％酚类抗氧化剂。
还可以存在于本发明电绝缘油组合物中的其它添加剂取决于电绝缘油组合物的特定应用。
通过添加光亮油到在前提及的加氢精制矿物油和/或合成烃油中，可以获得符合IEC(国际电工委员会)标准296，II类的电绝缘油组合物，即在IEC氧化稳定性试验方法61125A中在100℃下保持168小时后，淤渣形成是0.1wt％或更少，和酸值是0.4mgKOH/g或更低。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供具有130℃或更高的闪点(PMCC)和-40℃或更低，更优选-45℃或更低的倾点的电绝缘油组合物，该组合物包含加氢精制矿物油和/或合成烃油和0.5-10wt％光亮油，并且该组合物符合IEC(国际电工委员会)标准296，II类，即在IEC氧化稳定性试验方法61125A中在100℃下168小时之后，淤渣形成是0.1％或更少，和酸值是0.4mgKOH/g或更低。
此外，通过添加光亮油到在前提及的加氢精制矿物油和/或合成烃油中，可以获得符合IEC标准60296，U型的电绝缘油组合物，即在IEC氧化稳定性试验方法61125C中在120℃下保持164小时后，淤渣形成是0.8wt％或更少，和酸值是1.2mgKOH/g或更低。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明进一步提供具有130℃或更高，更优选135℃或更高的闪点(PMCC)和-40℃或更低，更优选-45℃或更低的倾点的电绝缘油组合物，该组合物包含加氢精制矿物油和/或合成烃油和0.5-10wt％光亮油，并且该组合物符合IEC标准60296，U型，即在IEC氧化稳定性试验方法61125C中在120℃下164小时之后，淤渣形成是0.8wt％或更少，和酸值是1.2mgKOH/g或更低。
此外，在一个优选的实施方案中，通过添加光亮油，并且进一步添加0.01-0.4wt％，更优选0.08-0.4wt％抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂到在前提及的加氢精制矿物油和/或合成烃油中，可以获得符合IEC标准60296I型的电绝缘油组合物，即在IEC氧化稳定性试验方法61125C中在120℃下保持500小时后，淤渣形成是0.8wt％或更少，和酸值是1.2mgKOH/g或更低。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明进一步提供具有130℃或更高，更优选135℃或更高的闪点(PMCC)和-40℃或更低，更优选-45℃或更低的倾点的电绝缘油组合物，该组合物包含加氢精制矿物油和/或合成烃油，0.5-10wt％光亮油和0.01-0.4wt％，更优选0.08-0.4wt％抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂，并且该组合物符合IEC标准60296，I型，即在IEC氧化稳定性试验方法61125C中在120℃下500小时之后，淤渣形成是0.8wt％或更少，和酸值是1.2mgKOH/g或更低。
此外，同样地，通过添加光亮油，并且进一步添加0.01-0.4wt％，更优选0.01-0.08wt％抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂到在前提及的加氢精制矿物油和/或合成烃油中，可以获得符合IEC标准60296T型的电绝缘油组合物，即在IEC氧化稳定性试验方法61125C中在120℃下保持332小时后，淤渣形成是0.8wt％或更少，和酸值是1.2mgKOH/g或更低。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明进一步提供具有130℃或更高，更优选135℃或更高的闪点(PMCC)和-40℃或更低，更优选-45℃或更低的倾点的电绝缘油组合物，该组合物包含加氢精制矿物油和/或合成烃油，0.5-10wt％光亮油和0.01-0.4wt％，更优选0.01-0.08wt％抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂，并且该组合物符合IEC标准60296，T型，即在IEC氧化稳定性试验方法61125C中在120℃下332小时之后，淤渣形成是0.8wt％或更少，和酸值是1.2mgKOH/g或更低。
即，本发明提供电绝缘油组合物，该组合物遵守以下标准中的一种或多种IEC(国际电工委员会)标准296(II类)、IEC标准60296(U型)、IEC标准60296(I型)和IEC标准60296(T型)。
本发明进一步提供上文描述的电绝缘油组合物的应用以遵守以下标准中的一种或多种IEC(国际电工委员会)标准296(II类)、IEC标准60296(U型)、IEC标准60296(I型)和IEC标准60296(T型)。
本发明进一步提供上文描述的组合物作为电绝缘油应用于变压器、调节器、断路器、发电厂电抗器、分路电抗器、开关设备、电缆和电气设备中的一种或多种的用途。
将参照以下实施例描述本发明，这些实施例无论如何没有限制本发明范围的意图。
实施例 作为加氢精制矿物油、矿物油和合成烃油，制备具有表2、表3和表4所示性能的基础油A-J和光亮油。
基础油A-J和光亮油 基础油A-J和光亮油的性能根据以下基准在表2、表3和表4中给出。
(1)闪点根据JIS K 2265(PMCCPensky-Martens闭杯法，和COCCleveland开杯法)。
(2)运动粘度(40℃)，运动粘度(100℃)根据ASTM D445。
(3)倾点根据ASTM D97。
(4)酸值根据ASTM D974。
(5)PCA(PCA含量)根据BS2000P-346。
表4
使用在前提及的基础油A-J和光亮油，根据表5和表6所示的组成制备实施例1-7，它们是根据本发明的不含抗氧化剂的电绝缘油组合物。
另外，根据表7所示的组成制备实施例8-11，它们是根据本发明的含抗氧化剂的电绝缘油组合物。
此外，为与在前提及的实施例比较，根据表8-10中所示的组成制备对比实施例1-15。
对于表5-10中涉及的＂粘土处理＂，按相对于油组分的给定量使用活化粘土并且通过在30-40℃下搅拌15分钟将它们混合在一起，并通过压滤分离油层。通过电绝缘油组合物的一般精制方法进行加工以便对电绝缘油组合物进行脱色、脱臭、脱水和稳定性改进。表5 *wt％相对于使用的油组分的量。表6 *wt％，相对于使用的油组分的量。 表7 脚注抗氧化剂＂BHT＂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 *wt％，相对于使用的油组分的量。在粘土处理之后将＂BHT＂添加到油组分中。
表8 *wt％，相对于使用的油组分的量。
表9 *wt％，相对于使用的油组分的量。 表10 *wt％，相对于使用的油组分的量。
IEC标准值用作电绝缘油组合物的性能的标准参考值。如果满足这些标准参考值，则认为在宽的温度范围内长期的稳定使用是可能的。
因此，对于在前提及的实施例1和2(不含抗氧化剂)，测量电绝缘油性能的值，并且将那些结果与IEC标准296，II类的标准参考值一起在表11中示出。
此外，对于在前提及的实施例1、2、6和7(不含抗氧化剂)，测量电绝缘油性能的值，并且将那些结果与IEC标准60296，U型的标准参考值一起在表12中示出。
对在前提及的基础油所述的性能(除(1)-(5)以外)的值的测量规定如下。
(6)表面张力根据ASTM D971。
(7)腐蚀性硫根据ASTM D1275。
(8)水含量根据ASTM D1533。
(9)氧化试验(168小时，100℃)根据IEC方法61125A。
(10)氧化试验(164小时，120℃)根据IEC方法61125C。
(11)绝缘击穿电压根据ASTM1816(VDE)。
对于在前提及的实施例3-5(不含抗氧化剂)，测量密度和根据上述IEC标准296，II类(在100℃下168小时，IEC方法61125A)的氧化稳定性的值，并将那些结果在表13中示出。
对于在前提及的实施例8和9(含抗氧化剂)，测量电绝缘油性能的值，并且将那些结果与IEC标准60296，I型的标准值一起在表14中示出。
对在前提及的基础油和实施例(不含抗氧化剂)所述的性能(除(1)-(11)以外)的值的测量规定如下。
(12)氧化试验(500小时，120℃)根据IEC方法61125C。
实施例10和11(含抗氧化剂)具有比实施例8和9更低的抗氧化剂含量，测量它们的电绝缘油性能的值，并且将那些结果与IEC标准60296，T型的标准值一起在表15中示出。
对在前提及的油和实施例(不含抗氧化剂)所述的性能(除(1)-(11)以外)的值的测量规定如下。
(13)氧化试验(332小时，120℃)根据IEC方法61125C。
对于对比实施例1-15，根据在前提及的IEC标准296，II类(在100℃下168小时，IEC方法61125A)测量在前提及的氧化稳定性，并且将那些结果在表16-18中示出。
讨论 对于实施例1-7的不含抗氧化剂的电绝缘油组合物，与氧化稳定性(IEC氧化试验)有关的值(认为是重要的特征值)显著地小于IEC标准296，II类标准参考值(最大值)或IEC标准60296，U型标准参考值(最大值)，并且评判所述组合物作为电绝缘油组合物是优异的。
对于实施例1和2，通过IEC标准296中的IEC方法61125A(在100℃下168小时)进行氧化试验和通过IEC标准60296中的IEC方法61125C(在120℃下164小时)进行氧化试验的值显著地小于这些标准的任一标准中的标准参考值(最大值)，并且该组合物是优异的。
此外，对于实施例1、2、6和7，表11和表12中给出的所有特征值，尤其是在40℃和-30℃下的运动粘度、倾点和酸值都达到有利结果，并且所有组合物满足IEC标准296，II型和/或IEC标准60296，U型的标准参考值。
此外，对于实施例8和9的含抗氧化剂的电绝缘油组合物，在与IEC标准60296，I型有关的IEC方法61125C(在120℃下500小时)氧化试验中，与氧化稳定性有关的值(认为是重要的特征值)各自显著地小于在其中的标准参考值(最大值)，并且它们被评判为优异的电绝缘油组合物。此外，表14中给出的其它特征值，尤其是运动粘度也达到有利结果，该两种组合物满足IEC标准60296，I型的标准参考值。
另外，对于实施例10和11的含少量抗氧化剂的电绝缘油组合物，在与IEC标准60296，T型有关的IEC方法61125C(在120℃下332小时)氧化试验中，与氧化稳定性有关的值(认为是重要的特征值)各自显著地小于在其中的标准参考值，并且所述组合物被评判为优异的电绝缘油组合物。表15中给出的其它特征值，尤其是运动粘度也达到有利结果，并且该两种组合物满足IEC标准60296，T型的标准参考值。
然而，对于其中未使用光亮油的对比实施例1-15的物质，在与在前提及的IEC标准296有关的IEC方法61125A(在100℃下168小时)氧化试验中，组合物都不满足IEC标准296，II类的标准参考值。换言之，对比实施例1-9和15的物质显著地超过标准参考值(最大值)，并且判定对比组合物不适合用作电绝缘油组合物。此外，虽然对比实施例10-14的组合物满足在酸值方面的标准参考值，但是所述组合物不满足在淤渣方面的标准参考值，并且判定所述对比组合物不能用作适合的电绝缘油组合物。
权利要求
1.电绝缘油组合物，其具有130℃或更高的闪点(PMCC)和-40℃或更低的倾点，该组合物包含加氢精制矿物油和/或合成烃油和0.5-10wt％光亮油，以该电绝缘油组合物的总重量计。
2.根据权利要求1的电绝缘油组合物，其中所述组合物具有-45℃或更低的倾点。
3.根据权利要求1或2的电绝缘油组合物，其中所述组合物具有135℃或更高的闪点(PMCC)。
4.根据权利要求1-3中任一项的电绝缘油组合物，其中所述组合物包含0.01-0.4wt％酚类抗氧化剂，以该电绝缘油组合物的总重量计。
5.根据权利要求1-4中任一项的电绝缘油组合物，其中所述组合物包含0.01-0.08wt％酚类抗氧化剂，以该电绝缘油组合物的总重量计。
6.根据权利要求1-4中任一项的电绝缘油组合物，其中所述组合物包含0.08-0.4wt％酚类抗氧化剂，以该电绝缘油组合物的总重量计。
7.根据权利要求1-6中任一项的电绝缘油组合物，其中该加氢精制矿物油在40℃下具有8.0-24mm2/s的运动粘度并且选自加氢精制环烷矿物油和/或API基础油分类第II类或第III类加氢精制链烷矿物油。
8.根据权利要求1-7中任一项的电绝缘油组合物，其中该合成烃油在40℃下具有8.0-24mm2/s的运动粘度并且选自异链烷合成油、GTL合成油、属于API基础油分类第IV类的聚α-烯烃(PAO)或它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的电绝缘油组合物，其中该光亮油是如下获得的重质矿物油基础油级分:将来自原油的常压蒸馏的残余链烷矿物油减压蒸馏，并对所获得的残油进行脱沥青、溶剂萃取和溶剂脱蜡处理。
10.根据权利要求1-9中任一项的电绝缘油组合物，该组合物遵守以下标准中的一种或多种:IEC(国际电工委员会)标准296(II类)、IEC标准60296(U型)、IEC标准60296(I型)和IEC标准60296(T型)。
全文摘要
具有130℃或更高的闪点(PMCC)和-40℃或更低的倾点的电绝缘油组合物，该组合物包含加氢精制矿物油和/或合成烃油和0.5-10wt％光亮油，以该电绝缘油组合物的总重量计。
文档编号H01B3/20GK101385095SQ200780005667
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月15日 优先权日2006年2月16日
发明者Y·马场, H·高桥, H·寺井, N·田中 申请人:国际壳牌研究有限公司