用于可充电电池的稳定的非水电解液的制作方法

专利名称：：用于可充电电池的稳定的非水电解液的制作方法用于可充电电池的稳定的非水电解液发明背景1.发明领域本发明通常涉及非水电解液、电流产生单元和能量储存单元的领域。更具体地，本发明涉及非水电解液，其包括(a)—种或多种溶剂；(b)—种或多种离子盐；以及(c)一种或多种添加剂。本文公开了电流产生单元、包括非水电解液的能量储存单元以及用芳族亚磷酸酯化合物制备非水电解液的方法，所述芳族亚磷酸酯化合物用作为锂和锂离子可充电电池、超电容等中的卣代盐的稳定剂。2.相关技术描述电流产生单元例如电池由相反极性的对电极组成，所述对电极被包括溶剂和溶质的电解溶液分隔。通过离子传导的溶质即盐维持电极之间的电荷流动。通过将锂盐溶解在各种有机溶剂中制造用于锂和锂离子电池的非水电解溶液。具体地，包括六氟磷酸锂(LiPF6)的非水电解液显示出非常好的电化学稳定性和传导率。然而，如下列反应所述，LiPF6不是热稳定的，容易通过水解而分解LiPF6—LiF+PF5(1)LiPF6+H20—2HF+LiF+POF3(2)LiPF6的热分解在升高的温度下发生(反应l)，并且由于五氟化磷(PF5)和溶剂的反应在溶液中被加速，因为PFs不仅是催化电解液溶剂的分解(或聚合)的非常强的路易斯酸，而且是容易与有机溶剂反应的强氟化剂。一般认为PFs是锂离子电池的电解液热分解的主要原因。通常由于在电解液中存在质子杂质例如水分、醇和酸性杂质发生LiPF6的水解(反应2)。因此，在锂和锂离子电池系统中，水、醇和酸性杂质(特别是氟化氢(HF))是不希望的。强酸HF对电池特别有害，因为它与电极活性材料反应并腐蚀固体电解液界面(SEI),导致电池性能差。似乎使电解液中的PFs失活或者除去电解液中的PF5将减少或防止随后的电解液分解反应，由此提高电解液的热稳定性，这反过来改善以此制造的电池的热稳定性和高温性能。通过用路易斯碱络合PFs能够实现PF5失活或除去。Zhang等人发现具有路易斯碱性P(III)中心的三(2，2,2-三氟乙基)亚磷酸酯能够在60。C下使1.2M的LiPF6在EC/PC/EMC(3:3:4)中的电解液稳定两星期，并充当锂离子电池中不可燃电解液的阻燃共溶剂(参见Electrochem.Solid-StateLetters,5(9)，A206-A208(2002年)，以及J.PowerSources,113，166-172(2003年)，因此将它们的全文引入作为参考)。美国专利6,939，647(全文引入作为参考)公开了包含l50wt。/。亚磷酸三烷基酯例如部分氟化的亚磷酸烷基酯的电解液。Li等人也报道了用路易斯碱例如吡啶、六曱氧基环三磷腈和六曱基磷酰胺通过形成碱:PF5络合物来稳定EC/DMC/DEC(1:1:1)中的1.0M的LiPF6(参见J.Electrochem.Soc，152(7),A1361-A1365(2005年)；全文引入作为参考)。发明概述本发明提供具有亚磷酸酯化合物充当锂和锂离子可充电电池中的囟代盐的稳定剂的非水电解溶液，该亚磷酸酯化合物包含至少一个芳基基团，所述芳基基团的结构通常由以下式l描述。式1P(OA'R'm)(OA2R2n)(OA3R3p)在式l中，取代基A1、八2和八3中的每个独立地是芳基或烷基原子团，其条件是A1、A"和AS三个不能同时是烷基原子团，其中R1、112和113中的每个可以相同或不同，并且独立地选自由氢、卣素、C广C20烷基、C广C20取代的烷基、苯基和取代的苯基组成的组，并且其中m、n和p中的每个独立地是05。此外，芳族亚磷酸酯化合物在电解溶液中的浓度小于5wt0/。。还展望了包括上述非水电解溶液的二次电池。本发明还提供用于二次电池的非水电解溶液在5(TC下储存两个月后保持APHA色度读数低于50的方法，其包括将非水电解溶液与约0.01约5wt。/。的本文所公开的非水电解液接触。所述电解溶液包括(a)至少一种锂盐，(b)至少一种溶剂，(c)芳族亚磷酸酯，并且可以包括其它的添加剂。典型的囟代锂盐(halogenatedUtWumsalt)包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6和LiAlCU。典型的有机溶剂包括碳酸亚乙酉旨(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸曱乙酯(EMC)、Y-丁内酯(GBL)、丁酸曱酯(MB)和乙酸丙酯(PA)。本发明人已发现芳族亚磷酸酯化合物可用于稳定包含卣代锂盐的电解溶液。采用这种亚磷酸酯的电解溶液在高储存温度下经长的储存期限是稳定的。减少了卣代锂盐的分解和水解，并且提高了锂盐和电解溶液的稳定性。本文描述了基于LiPF6的电解溶液的本发明的优选实施方案，但是本发明可以用于其它的卣代锂盐例如LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCU以及它们的组合，以及与其它锂盐例如LiC104、LiB(C204)、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2等的组合。本文中有用的溶剂包括一种或更多种常规溶剂，例如，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸丁二酯(butylenecarbonate)、碳酸亚乙烯酯以及碳酸乙烯亚乙酯；链状碳酸酯，如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸曱丙酯；其它基于酯的溶剂，如Y-丁内酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯；醚例如二氧戊环、二曱氧基乙烷、四氢呋喃以及它们的混合物。例如，溶剂可以是碳酸亚乙酯、碳酸二曱酯和碳酸曱乙酯的混合物。发明详述下列实施方案描述目前设想用于执行本发明的优选方式，并未试图描述符合本发明精神和目的的全部可能的改进和变化。考虑描述本发明的优选及替换的实施方案的下列详细描述，本发明的这些及其它特征和优点对本领域技术人员将是显而易见的。本发明4是供包括芳族亚磷酸酯化合物的稳定的非水电解溶液，以及包括这种非水电解溶液的电池。在下文详述这种电池的每个组分。亚磷酸酯稳定剂。本文有用的亚磷酸酯稳定剂的一般化学结构由式l表示式1P(OA'R'm)(OA2R2n)(OA3R3p)在该式中，取代基A1、八2和八3中的每个独立地是芳基或烷基原子团，条件是A1、八2和八3三个不能同时是烷基原子团，其中R1、112和113中的每个可以相同或不同，并且独立地选自由氢、卣素、C广C2o烷基、Q-C20取代的烷基、苯基和取代的苯基组成的组，并且其中m、n和p中的每个独立地是05。在优选的实施方案中，R1、112和113中的至少一个进一步包括选自由-O-、-S-、-CO-、-COr、-SO-、-S02-、-NR4-、-NR5R6、屮117-和-8《118119)-组成的组的部分，其中R4！19中的每个独立地是氢、卣素、C广C20饱和或不饱和的烷基或者取代的烷基、苯基、或取代的苯基。在进一步优选的实施方案中，114119中的至少一个进一步包括选自由-0-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-S02-、胺、磷键(phosphorouslinkage)和硅氧键(silicalinkage)所组成的组的部分。芳基和取代的芳基基团的非限制性例子包括苯基、邻曱苯基、间甲苯基、对曱苯基、对氯苯基、对氟苯基、对曱氧苯基等。烷基基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基、异癸基、十八烷基、油烯基等。取代的烷基基团的例子包括曱硅烷基化的烷基基团如三曱基甲硅烷基；烷氧基烷基基团如2-曱氧基乙基和2-乙氧基乙基；以及卣代烷基基团，特别是氟代烷基基团，例如2-氯乙基(ClCH2CH2)、2-氟乙基(FCH2CH2)、2,2-二氟乙基(CF2HCH2)、2，2，2画三氟乙基(CF3CH2)、2,2,3，3，3画五氟丙基(CF3CF2CH2)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基((CF3)2CH)、2,2,3，3，4,4，4-七氟丁基(CF3CF2CF2CH2)和全氟叔丁基((CF3)3C)。根据本发明的芳族亚磷酸酯的非限制性例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻曱苯酯、亚磷酸三间曱苯酯、亚磷酸三对曱苯酯、亚磷酸三对氯苯酯、亚磷酸三对氟苯酯、亚磷酸三对甲氧基苯酯、亚磷酸二曱基笨酯、亚磷酸二乙基笨酯、亚磷酸二苯基曱酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)S旨、亚磷酸三壬基苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。优选地，亚磷酸酯化合物是亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对曱苯酯和亚磷酸三对氟苯酯。本发明人已发现芳族亚磷酸酯化合物可用于稳定包含囟代锂盐的电解溶液。得到的电解溶液在高温下且经过长的储存期限是非常稳定的。盐。本文中盐是包含至少一种金属离子的离子盐。典型地此金属离子是锂(Li+)。本文中盐起到在电池的阳极和阴极之间传输电荷的作用。锂盐优选是面代的，例如，LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、LiCF3S03、Li2B10Cl10、I^BkjFk)、Li2B12HxF(i2-x)、LiBFy(RF)4-y、LiPFz(RF)6—z、UBF2[C204(CE2)w]、UPF2[C204(CE2)w]2、LiPF4[C204(CE2)w]、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiN(S02CpF2pS02:^LiC(S02CpF2pS02XS02CqF2q+1)，其中E是H、F或C1;其中RF是全氟化的C广C2o烷基基团或全氟化的芳基基团；其中l《k,m,n，p,q《10;0《w《4;(Kx《12;(Ky《3;并且(Kz"。此外适当的锂盐包括螯合的原硼酸盐和螯合的正磷酸盐(在下文统称正酸盐(ortho-salts))。示范性的正盐包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双丙二酸硼酸锂(LiBMB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(L旧DFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂、三草酸磷酸锂(LiTOP)和三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)。在2005年4月25日提交的共同所有的未决的美国申请11/113,823中能够发现关于正盐的更多细节，将其全文引入作为参考。广泛地，电解溶液中盐的浓度为大约0.012:5M(摩尔/升)。优选电解溶液中所有盐的总量为约lwt。/。约50wt%，优选为约3wt。/。约35wt°/。，更优选为约5wt。/。约25wt%。最优选电解溶液包括LiPF6。溶剂。溶剂是在室温(即25°C)下溶解所述盐的非水的、对质子有惰性的极性有机物质。可以使用多于一种溶剂的混合物。通常，溶剂可以是碳酸酯、羧化物、内酯、磷酸酯、五元或六元杂环化合物以及具有至少一个经氧原子连接到碳的C广C4基团的有机化合物。内酯可以是曱基化的、乙基化的和/或丙基化的(propylated)。通常，电解溶液包括至少一种溶于至少一种溶剂中的盐。本文有用的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸丁二酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1，4画1，4-二嗜.烷、1，2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二曱基曱酰胺、曱酸甲酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y扁丁内酯、2曱基-y-丁内酯、3-曱基-Y-丁内酯、4-曱基-Y-丁内酯、(3-丙内酯、5-戊内酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酉旨、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯以及它们的组合。可以使用其它溶剂，只要它们是非水的并且对质子有惰性的，而且能够溶解所述盐。商业上按照Purolyte⑧名称可从费罗公司(FerroCorporation,Cleveland,Ohio)获得的溶剂是适当的。总的说来，非水电解溶液包括约20wt。/。99wtn/。，优选约50wt。/。约97wt%，更优选约70wt。/。约95wt。/。的一种或更多种溶剂。在优选的实施方案中，所述溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及它们的组合。在另一个优选的实施方案中，所述溶剂包括约160wt。/。的EC，约l~99wt%的DMC,以及约199wt。/。的EMC。在另一个优选的实施方案中，非水溶剂包括重量比1:1:1的EC、DMC和EMC。阴极。阴极包括锂金属氧化物。特别地，阴极包括至少一种锂混合金属氧化物(MMO)。锂MMO包含至少一种其它金属，所述其它金属选自由Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V以及它们的组合所组成的组。例如下列4里MMO可用于阴极LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNizCo,隱z02(0<z<l)、LiFeP04、LiVP04、LiMn0.5Ni。.5O2、LiMnxNiyCoz02,其中0<x,y，z<l;LiNirCosMet02，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一种或更多种，并且0<r,s,t<l;以及LiMco.sMn,.504其中Mc是二价金属；以及它们的混合物。阳极。阳极可以包括碳或锂的化合物。碳可以是石墨的形式。可以使用金属锂阳才及。还展望了锂混合金属氧化物(MMO)例如LiMn02和Li4Ti5012。可以使用锂与过渡金属或其它金属(包括类金属)的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Gd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N以及它们的组合。阳极可以进一步包括另外的材料，例如包括SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO以及它们的组合的金属氧化物。阳极或阴极或者二者可以进一步包括聚合物粘结剂。在优选的实施方案中，粘结剂可以是聚偏二氟乙烯、丁笨橡胶、聚酰胺或三聚氰胺树脂或它们的组合。本发明中的电解溶液可以进一步包括一种或更多种添加剂，例如乙烯基化合物(例如，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯)，以帮助在石墨阳极的表面上产生稳定的固体电解液界面，从而提高电池的循环寿命性能；或者进一步包括石黄内酯(例如，1,3-丙石黄酸内酯和1,4-丁石黄酸内酯)，以在电池于高于环境温度的温度下充放电时防止或减少电解溶液产生气体；和/或进一步包括芳族化合物(例如，联苯和环己基苯)，以防止电池过度充电。可以预见的是，本文所讨"^仑的电解溶液和电池具有广泛的应用，包括^f旦不限制于无线电通讯设备、电视、计算器、手表、助听器、电子设备例如电脑、手机、游戏机以及运输应用例如蓄电池供电的和/或混合动力型汽车。实施例下列组成代表本发明的示范性实施方案。提出它们以更详细地解释本发明，而不是限制本发明。(1)电解溶液制备和储存期限测试实施例1。按重量比1:1:1混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸曱乙酯制备非水有机溶剂混合物。将1.0M的LiPF6添加到上述溶剂混合物中。然后按5.0wt。/。的量将亚磷酸三苯酯添加到电解溶液中以产生实施例1。将电解溶液在80。C烘箱中储存一个月，与储存之前的电解溶液的21APHA相比，由HachDR/2010便携式数据记录分光光度计在入=455nm测得的电解溶液的色度为19APHA(PtCo)。如本领域中已知的，APHA是单一数字黄度指数，其中每个APHA单位是基于PtCo的500ppm原液稀释液。蒸馏水具有零的APHA值。原液具有500的APHA值。在ASTM标明的D1209,"用于清澈液体的色度的标准测试方法(Pt-Co标尺)(StandardTestMethodforColorofClearLiquids(Platinum-CobaltScale)，，中可以发现溶液制备和测量步骤的详细描述。除采用3.0wt。/。的亚磷酸三苯酯之外，与实施例1同样地制备实施例2。电解溶液在8(TC烘箱中储存一个月，并且与储存之前23APHA的最初色度相比，电解溶液的色度为5APHA。除采用1.0wt。/。的亚磷酸三苯酯之外，与实施例1同样地制备实施例3。电解溶液在65。C烘箱中储存一个月，并且与储存之前22APHA的最初色度相比，电解溶液的色度为10APHA。除采用0.5wt。/。的亚磷酸三苯酯之外，与实施例1同样地制备实施例4。电解溶液在50。C烘箱中储存两个月，并且与储存之前10APHA的最初色度相比，电解溶液的最终色度仅为2APHA。除采用0.1wt。/。的亚磷酸三苯酯之外，与实施例1同样地制备实施例5。电解溶液在5(TC烘箱中储存两个月，与储存之前17APHA的最初色度相比，电解溶液的最终色度为14APHA。实施例6。将2.0wt。/。碳酸亚乙烯酯添加到实施例4的电解溶液中以产生实施例6。在5(TC下储存两个月之后电解溶液的色度为14APHA，与储存之前电解溶液的色度相同。比较例表示现有技术。比较例1。按重量比1:1:1混合碳酸亚乙酯、碳酸二曱酯和碳酸曱乙酯以制备非水有机溶剂混合物。向该溶剂混合物中添加l.OM的LiPF6以产生电解溶液。与储存之前23APHA的最初色度相比，在5(TC储存2星期之后电解溶液的最终色度为69APHA。比较例2。将2.0wt。/。碳酸亚乙烯酯添加到比较例1的电解溶液中以产生比较例2。与储存之前12APHA的最初色度相比，在50。C储存1星期之后电解溶液的最终色度为214APHA。(2)制备阴极。通过将LiCo02(正极活性材料，90wt%)、聚偏氟乙烯(PVdF,粘结剂，5wt%)和乙炔黑(导电剂，5wt%)分散在l-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备阳极浆料。将该浆料涂敷在铝箔上，干燥并挤压以产生阴极。用具有14.3mm直径的冲床将阴极冲切成圆盘。(3)制备阳极。将人造石墨(作为负极活性材料，95wt%)和PVdF(作为粘结剂，5wt。/。)混合到NMP中以产生负极活性材料浆料，将其涂敷在铜箔上，干燥并挤压以产生负极。用具有15.9mm直径的冲床将阳极冲切成圆盘。(4)锂离子二次电池的组装。在氩气氛下的千燥箱中采用2032型钮扣电池组装锂离子二次电池。也就是说，将阴极放置在阴极罐上，并在其上设置多微孔的聚丙烯薄膜(厚度25(im且直径为19.1mm)作为分离器。用聚丙烯垫圈挤压它，然后放置阳极。在其上设置不锈钢隔片和弹簧以调节厚度和产生良好的接触。向独立的电池中添加实施例1~4和比较例1中每个实施例的电解溶液，并且允许吸收。最后，通过巻曲机在其上安装阳极罩以密封电池，从而完成钮扣型锂离子二次电池的组装。(5)检测电池。按照(A)初次充电和放电(确认容量)和(B)检测寿命周期的顺序进行上述组装电池的评估。A.容量确认。根据室温气氛下恒电流/电压充电和恒电流放电方法进行上述组装电池的初次充电和放电。首先以0.5mA/cm2(毫安每平方厘米)的恒定电流率将电池充电至4.2伏特(V)。达到4.2V之后，以4.2V的恒定电压对电池连续充电直到充电电流达到O.lmA或更小。然后电池以0.5mA/cm2的恒定电流率放电直到达到3.0V的截止电压。非水电解液二次电池的标准容量是4.2mAh(毫安时)。—B.寿命周期检测。通过以C/2(2.1mA)的恒定电流率将上述初始充电/放电的电池充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电直到电流达到O.lmA或更少，在室温下经50次循环进行寿命周期检测。然后电池以c/2(2.1mA)的恒定电流率放电直到达到3.0V的截止电压。循环寿命的放电容量保持率(％)=(第n次循环放电容量/第1次循环放电容量)x100%。第一循环效率是(第1次循环放电容量/第1次循环充电容量)x100%。表1显示出寿命周期检测的结果。表l.所选择的二次电池的放电、循环效率和容量保持率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>还可从表1中看出，当以3wt。/o或更少的量向电解溶液中添加芳族亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯时，与对照溶液相比，电池性能例如电解溶液的放电容量和容量保持率得到改善或相类似。当采用5wt。/。的芳族亚磷酸酯时电池性能受损。所属领域技术人员容易想到另外的优点和改进。因此，本发明在其较宽的方面并不局限于本文所显示和描述的具体细节和说明性的实施例。因此，可以在不脱离如所附权利要求及其等同物所限定的一般发明概念的精神或范围的情况下进行各种改进。权利要求1.一种二次电池，其包括a.阳极；b.包含锂的阴极；和c.电解溶液，该电解溶液包括i.非水溶剂；ii.溶质；和iii.约0.01wt％～约5wt％的具有式P(OA1R1m)(OA2R2n)(OA3R3p)的芳族亚磷酸酯化合物，式中A1、A2和A3各自独立地是芳基或烷基原子团，其条件是A1、A2和A3三个不能同时是烷基原子团；R1、R2和R3中的每个可以相同或不同，并且独立地选自由氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20取代的烷基、苯基和取代的苯基所组成的组；并且m、n和p中的每个独立地为0到5。2.如权利要求1所述的二次电池，其中，R1、112和113中的至少一个还包括选自由-O-、-S-、-CO画、-C02-、-SO-、-S02-、-NR4-、-NR5R6、-PR7^。-Si(R8R9)-所组成的组的部分，其中R4~R9中的每个独立地是氢、卣素、d-C2o饱和或不饱和的烷基或者取代的烷基、苯基或取代的苯基。3.如权利要求2所述的二次电池，其中，114~尺9中的至少一个还包括选自由-O-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-SOr、胺、磷键和硅氧键所组成的组的部分。4.如权利要求1所述的二次电池，包括约0.05~约3wt。/。的芳族亚磷酸酯化合物。5.如权利要求1所述的二次电池，包括约0.1~约2wt。/。的芳族亚磷酸酯化合物。6.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述溶质以约0.1约2.5M的浓度存在，并且选自以下所组成的组LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCU、LiCF3S03、Li2B,。ClK)、I^BkjF^Li2B12HxF(12.x)LiBFy(RF)4_y、LiPFz(RF)6.z、LiBF2[C204(CE2)w]、LiPF2[C204(CE2)w]2、UPF4[C204(CE2)w]、LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiN(S02CpF2pS02;^LiC(S02CpF2pS02)(S02CqF2q+l),其中E是H、F或CI;RF是全氟化的C广C2o烷基或全氟化的芳基，l<k,m，n，p，q，<10;(Kw<4;(Kx<12;(Ky<3;以及(Kz《5。7.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸丁二酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二嗜烷、1,2-二曱氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二曱基曱酰胺、曱酸甲酯、甲酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁内酯、2-曱基-Y-丁内酯、3-曱基-Y-丁内酯、4-曱基-y-丁内酯、p-丙内酯、5-戊内酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及它们的组合。8.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述阴极包括选自以下所组成的组的锂混合金属氧化物LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCo卜x02(0<x<l)、LiFeP04、LiMn0.5Ni05O2、LiMnxCoyNiz02、LiMco.5MiiL504以及它们的混合物，其中(Kx,y，z〈1，Mc是二价金属。9.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述阳极包括选自以下所组成的组的材料结晶碳、金属锂、LiMn02、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li44Sn、LiC6、Li3FeN2、Ii2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、Li4Ti5012以及它们的组合。10.如权利要求9所述的二次电池，其中，所述阳极还包括选自以下所组成的组的材泮牛SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb2Os、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO以及它们的组合。11.如权利要求9所述的二次电池，其中，所述阳极还包括选自由聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺以及它们的组合所组成的组的粘结剂。12.如权利要求1所述的二次电池，还包括选自由螯合的原硼酸盐和螯合的正磷酸盐所组成的组的盐添加剂。13.如权利要求12所述的二次电池，其中，所述的盐添加剂选自双草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双(二氟丙二酸)硼酸锂、(丙二酸草酸)硼酸锂、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂、三草酸磷酸锂和三(二氟丙二酸)磷酸锂。14.用于二次电池的非水电解溶液，其包括a.非水溶剂；b.溶质；和c.具有式P(OA'R、)(OA2R2n)(OA3R3p)的芳族亚磷酸酯化合物，式中A1、八2和AS各自独立地是芳基或烷基原子团，其条件是A1、八2和八3三个不能同时是烷基原子团；R1、112和113中的每个可以相同或不同，并且独立地选自由氩、囟素、CrC2。烷基、C广C2。取代的烷基、苯基和取代的苯基所组成的组；并且m、n和p中的每个独立地是0到5。15.如权利要求14所述的非水电解溶液，其中，R1、112和113中的至少一个还包括选自由-O画、-S-、-CO画、-C02-、-SO-、-S02-、-NR4-、-NR5R6、-PR7-和-Si(RSR"-所组成的组的部分，其中114~119中的每个独立地是氢、卣素、C,-C20饱和或不饱和的烷基或者取代的烷基、苯基或取代的苯基。16.如权利要求15所述的非水电解溶液，其中，114~119中的至少一个还包括选自由-O-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-S02-、胺、磷键和硅氧键所组成的组的部分。17.如权利要求16所述的非水电解溶液，其中，第一盐选自以下所组成的组LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、LiCF3S03、Li2B10Cl10、Li2B10F10、Li2B12HxF(12—x)、LiBFy(RF)4.y、LiPFz(RF)6—z、LiBF2[C204(CE2)w]、LiPF2[C204(CE2)w]2、LiPF4[C204(CE2)w]、LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+I)、LiN(S02CpF2pS02)和LiC(S02CpF2pS02)(S02CqF2q+1)，其中E是H、F或CI;Rf是全氣化的C^Qo》克基基团或全IU匕的芳基基团；1《k，m,n，p,q《10;0《w<4;0《x<12;0<y《3;以及CKz《5。18.将用于二次电池的非水电解溶液在50。C下储存两个月后保持APHA色度读数低于50的方法，包括使所述的非水电解溶液与约0.01~约5wt。/。的具有式P(OVR、)(OASR^)(OASR^)的芳族亚磷酸酯化合物接触，其中A1、八2和AS各自独立地是芳基或烷基原子团，其条件是A1、八2和^三个不能同时是烷基原子团；R1、112和113中的每个可以相同或不同，并且独立地选自由氬、囟素、d-C20烷基、d-C20取代的烷基、苯基和取代的苯基所组成的组；并且m、n和p中的每个独立地是0到5。19.一种包括电解溶液的二次电池，其中，所述电解溶液包括非水溶剂、溶质和亚磷酸三苯酯，条件是亚磷酸三苯酯在溶液中的浓度不超过5wt0/0。20.用于二次电池的非水电解溶液，其包括盐和亚磷酸三苯酯，条件是亚磷酸三苯酯在溶液中的浓度不超过5wt%。全文摘要本发明涉及将芳族亚磷酸酯化合物用于包含卤代盐例如LiPF₆和LiBF₄的非水电解溶液作为稳定剂的应用。包含这种亚磷酸酯的电解溶液在环境温度和高温下显示出优异的储存期限。该电解液适用于电化学电池例如锂(离子)可充电电池和超电容器。文档编号H01M4/48GK101405912SQ200780009857公开日2009年4月8日申请日期2007年3月9日优先权日2006年3月22日发明者武徐,邓中意申请人:费罗公司