壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备壳聚糖/2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸（CS/AMP巧水凝胶的 新方法，属于功能高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖（化itosan，C巧是甲壳素的部分脱己酷基化产物，是仅次于纤维素的第二 大多糖类天然高分子化合物。壳聚糖的生物相容性好，且能被生物降解，降解产物无毒 性；壳聚糖及其衍生物还具有抗病毒性、抗微生物性、对重金属离子的馨合性等独特的性 质。它们有望在药物释放、重金属回收、污水处理、膜分离、日用化工等方面获得应用。然而， 壳聚糖分子中的游离氨基可W接受质子成盐，在酸性溶液中可W溶解，造成流失，严重限制 了其应用。因此，提高耐酸性是目前壳聚糖改性研究的热点之一。壳聚糖分子链上丰富的哲 基和氨基使其易于进行化学修饰，如经过酷化、駿化及哲基化改性后引入刺激响应型聚合 物或小分子，赋予壳聚糖新的结构和性能，使其成为由天然多糖和合成高分子组成的具有 =维网络结构的智能高分子水凝胶，大大改善壳聚糖的水溶性和保湿性，并改变壳聚糖分 子侧链基团在不同抑值溶液中的解离特性。据此，壳聚糖基水凝胶材料可望在医疗卫生、 农林园艺、污水净化、生物材料等方面具有一定的应用价值。
[0003] 迄今为止，壳聚糖基水凝胶的主要制备方法有化学引发法、福射引发法W及光引 发法，近来也出现了一些关于微波引发的报道。一般来说，用化学方法制备壳聚糖基水凝胶 的过程中需要馬保护，并加入少量引发剂，产生二次污染。而物理引发也需要N2保护，虽无 二次污染，但产生的水凝胶结构不均匀。
[0004] 2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸（AMP巧是一种含有亲水性横酸功能团和非离子型 酷胺基的阴离子型己締基单体，横酸基使其具有离子交换性，活泼的碳碳双键使其易发生 聚合、加成反应。一般而言，CS/AMI^S水凝胶可W由壳聚糖（C巧和2-丙締酷胺基-2-甲基 丙横酸（AMP巧在醋酸溶液中氮气保护下采用化学引发、福射引发、紫外光引发聚合并交联 而得，但步骤繁多，产生二次污染，性能不佳。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中合成CS/AMI^S条件苛刻、性能差等缺陷，提供一 种方便、快捷合成CS/AMI^S水凝胶的新方法。
[0006] 本发明CS/AMI^S水凝胶的制备新方法，用壳聚糖（C巧和2-丙締酷胺基-2-甲基 丙横酸（AMP巧为原料，N，N'-亚甲基双丙締酷胺（MBA)为交联剂，在水溶液中，一定温度下 揽拌一步制得壳聚糖/2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸（CS/AMP巧水凝胶。
[0007] 具体制备工艺为：在250血；口瓶中加入0.2~0.6gCS和20~70倍的水，30~ 90 °C下W90~120r/min揽拌5-30min,然后加入6~20倍的AMI^S和0. 02-0. 16倍交联剂 MBA，继续揽拌20min,溶液出现乳白色，继续在60~80 °C揽拌30~180min,冷却产物至室 温，得到白色果冻状产物，取出。将产品剪为直径约2~5mm的碎块，再用1mol/L化0H中 和使中和度达40°/c^90%，再将产物用蒸馈水洗漆数次W除去未反应的单体，无水己醇洗漆数 次，40~70°C干燥，粉碎，过100目筛后，得到壳聚糖/2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸水凝胶 (CS/AMI^ 巧。
[0008] 下面通过红外光谱、X射线衍射、热重分析、扫描电镜表征材料的结构和形貌，用称 重法对其吸水性能进行评价，用水凝胶对阳离子染料的吸附量来评价其吸附性能。
[000引 1、红外测试 用DIGILABFTS3000FT-IR型红外光谱仪（邸r压片）在400-4000cm-i表征复合材 料的结构。a为CS的红外光谱，在3430-3391cm4处出现较宽的吸收峰，该是由氨键缔合 的-0H与-NH的伸缩振动吸收峰叠加而增宽的多重吸收峰，1155cm-i处为C-0-C(糖巧键） 的特征吸收峰；1089cm-i处为壳聚糖分子上二级哲基C3-0H的伸缩振动吸收峰；1030cm-i 处为壳聚糖分子上一级哲基C6-0H的特征吸收峰；896cm-i处为多糖的公-构型糖巧键的 特征峰。
[0010] b为AMI^S的红外光谱，1666cm-1处为C=0的伸缩振动峰；1613cm-1处为C=C的伸 缩振动峰；1242cnfi处为C-N的伸缩振动吸收峰；1087cm4处为S=0的伸缩振动；626cnTi 处为横酸基中S-0的伸缩振动。
[0011] C为CS/AMPS的红外光谱，可W看出，形成水凝胶后，不仅保留了CS的特征吸收峰 (3417cm-i)，而且AMI^S的1613cm-i处C=C伸缩振动峰消失，C=0峰转移到了 1652cm-i处， 在1045cm-i处出现S=0的伸缩振动；626cm-i处出现横酸基团中S-0的伸缩振动。表明CS 与AMI^S发生了接枝共聚反应。
[001引 2、X畑测试 用化gakuD/max-2400型X-射线粉末衍射仪（福射源为CuKa, 40kV, 150mA, 入=0. 15406nm)对CS/AMPS结构进行测试。图2中a、b分别为CS和CS/AMPS的X畑图。 由图2中a可W看出，CS在2《=12. 14。和20. 10°处出现2个较强的衍射峰。CS经过 AMPS改性形成CS/AMPS水凝胶后化），CS的2C= 12. 14。的衍射峰消失，2C= 20. 10。处 的衍射峰移到20. 42°处，且整体衍射峰强度降低，峰形变宽，呈现平缓的丘状峰。该可能是 AMI^S接枝到CS上，改变了原CS的聚集形态，使CS分子内氨键受到一定程度的破坏。另 夕F，接枝共聚形成的网络结构间存在强的氨键相互作用而对CS分子原来的结晶产生干扰， 降低了CS的结晶度，形成无定形复合物。
[0013] 3、热重测试 用PETG/DTA6300型热重-差式扫描量热分析仪测定样品的热稳定性，氮气流速50 血/min,温度范围20~700 °C，升温速度10°C/min图3为CS(a)和CS/AMPS化）的热重曲 线。由图3中a可W看出，壳聚糖的热分解分为2个阶段，25~148 °C的6. 2%失重是由吸附 的自由水、束缚水W及少量的结构水缓慢失去所致；第2阶段148~787 °C失重59. 2 %，是 由于壳聚糖主链的C-C键断裂造成，700°C失重完毕，总失重率为65. 4%。
[0014] CS/AMPS热分解曲线分为S阶段；第一阶段25~309°C失重18. 5%，为吸收的自由 水、束缚水W及少量的小分子有机物缓慢失去所致；第2阶段309~362 °C失重29. 4%，该是 由于CS分解和AMPS失去-NH所致；第3阶段30%的失重发生在362~700°C，该是由于主 链分解断裂、相邻聚合物链脱水、脱駿W及横酸基的分解所致；70(TC失重完毕，总失重率为 77. 9%〇
[0015] 图4为CS和CS/AMI^S的DTG曲线。可W看出，CS/AMPS最大热分解温度为332 °C， 而CS的最大热分解温度为308°C，说明CS和AMI^S之间发生了有效的化学作用，减缓了热降 解产物的分解，提高了CS/AMPS的热稳定性。
[001引 4、扫描电镜测试 用德国Zeiss的UltraPlus热场发射扫描电镜观察CS/AMI^S的形貌，观察前样品在60 1：真空干燥后喷金。图5为CS/AMI^S的扫描电镜（左边放大5000倍，右边放大10000倍）。 从图5可W看出，形成CS/AMI^S后，材料总体呈现结构均匀的蜂窝状S维网络结构，CS颗粒 边界模糊，没有产生结构上的分离。由于蜂窝状结构要比光滑球形粒子具有更大的比表面 积，当CS/AMI^S遇水或染料溶液时，大大增加了凝胶与水或染料分子的接触面积，该就意味 着外界水分子或溶液中的染料分子与CS/AMI^S水凝胶可充分接触，迅速扩散进入蜂窝状= 维网络结构内部，有效提高其吸水、吸附量和吸附速率。
[0017] 5、抑对CS/AMPS水凝胶吸附阳离子染料的性能测试 分别称取少量的干凝胶放入蒸馈水中和1000mg/L的结晶紫（CV)、亚甲基藍（MB)和孔 雀石绿（MG)染料溶液中，室温下振荡12h后发现，CS/AMI^S的颜色变化显著。溶胀前，干 凝胶为乳白色固体；吸水后，CS/AMI^S水凝胶有一定的吸水溶胀；吸附染料后，CS/AMI^S水凝 胶的颜色和形貌发生了很大变化，只有轻微的溶胀现象，柔初性和机械性能相比在蒸馈水 中较高，且凝胶外观变为染料的颜色，该一现象证明所制备的CS/AMI^S水凝胶可用于溶液 中染料的吸附。
[001引用0. 1mol/L的化0H和肥1调节各种染料抑值。25°C下分别在100血的染料 溶液（1000mg/L，pH=l~10)中加入0. 0300g的CS/AMPS干凝胶，W120r/min速度振荡， 吸附3h后过滤，用上海科恒实业发展有限公司的UV757CRTVer2.00紫外可见分光光度 计在染料最大吸收波长处测定吸附前后溶液的吸光度，用（1)式计算染料的吸附量：
【主权项】
1. 壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法，是以壳聚糖、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸为原料，Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在水溶液体系中直接进行 交联反应而得。
2. 如权利要求1所述壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法，其 特征在于：先将壳聚糖搅拌分散于水中，再加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和Ν，Ν' -亚 甲基双丙烯酰胺，搅拌分散溶液出现乳白色；然后在60~80 °C搅拌30~180 min;冷却产物 至室温，得到乳白色果冻状聚合物；剪碎，用NaOH中和使中和度达40%~90%，再将产物用蒸 馏水洗涤以除去未反应的单体，然后用无水乙醇洗涤，干燥，粉碎，过100目筛，得到壳聚糖 /2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶产物。
3. 如权利要求1或2所述壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法， 其特征在于：壳聚糖与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1:6~1:20。
4. 如权利要求1或2所述壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法， 其特征在于：交联剂的用量为壳聚糖质量的0. 02~0. 16倍。
5. 如权利要求1或2所述壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法， 其特征在于：水溶液体系中，水的质量为壳聚糖质量的20~70倍。
6. 如权利要求1或2所述壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法， 其特征在于：干燥是在40~70 °C烘干。
【专利摘要】本发明公开了一种制备壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(CS/AMPS)水凝胶的新方法，是以壳聚糖、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，在水溶液体系中直接进行交联反应而得。与传统方法相比，本发明制备工艺简单，绿色环保，成本低廉，合成的CS/AMPS水凝胶结构均匀，具有较高的吸附量、较快的吸附速率，对阳离子染料有很好的吸附性，是一种性能优异的吸附材料，在染料和重金属离子废水净化方面具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J20-30, C08F251-00, C08F222-38, C08F220-58, B01J20-28, C08J3-075, B01J20-26, C08J9-28
【公开号】CN104829788
【申请号】CN201510182136
【发明人】陆泉芳, 徐海娟, 王亮亮, 马全福, 俞洁
【申请人】西北师范大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月16日