作为水凝胶化添加剂的基于己内酰胺的脂肪酰胺的制作方法
【专利说明】作为水凝胶化添加剂的基于己内醜胺的脂肪醜胺
[0001] 本发明设及携带簇酸端部或为盐形式的脂肪酷胺添加剂，其用作用于含水组合物 的水凝胶因子（水胶凝剂，hy化ogelator)，特别是用于涂料（涂层，coating)或粘合剂，或 纤维或纺织品的处理，或用于清洁剂、剥离剂、去污染剂（(^pollutingagents)或絮凝剂的 水凝胶因子。
[0002] 可在水中凝胶的多种系统是已知的并在多种应用中使用。
[0003]FR2976948描述了棚的酸（例如棚酸）、与N-烷基醒糖酷胺（特别是N-十二烧 基-D-葡糖酷胺（glucoanamide))和单价盐（例如化C1)的Ξ元组合，W便得到用于多种 应用且特别是用于去垢的在（含盐的）水介质中的凝胶。
[0004] 已知的水凝胶因子包括基于赖氨酸的衍生物的那些，如M.Suzuki等在化em.Soc. Rev. , 2009, 38, 967-975中所描述的，其中还描述了用作有机凝胶因子（organogelators) 的衍生物。在运些衍生物中，给出了始自赖氨酸的二脈-醋、二酷胺-醋或酷胺-脈-醋的 描述。
[0005] L.A.Estroff等在Chemical Reviews, 2004, 104,3, 1201-1217中对水性凝胶因 子进行了品论，其中对已知的特征方法和结构进行了盘点。在其中特别挑出了具有亲水性 头部和一个或两个憎水性链的传统两亲性衍生物、具有通过憎水性链键合的两个亲水性头 部的哑铃型两亲物化olaamphi地iles)、具有由具有两个柔性端链的刚性间隔物（rigid spacer)分开的双离子性头部的表面活性剂、衍生自糖的体系。人们认识到不存在使得可发 现在分子的亲水性和憎水性之间令人满意的折衷的可适用的通用规则，因此也不存在在水 介质中形成凝胶的能力和防止纤维沉淀的趋势之间的通用规则。
[0006] 运些水性凝胶因子的缺点是运样的事实：它们基于氨基酸，所述氨基酸根据制备 所述凝胶因子的条件可经历副反应且特别是不受控的链增长，和由此可影响它们的精细结 构和因此它们的凝胶因子性能。更进一步地，引用的文件中都没有形容或教导如何获得通 过己内酷胺改性的且具有改进的性能的酷胺添加剂，运是本发明的主题W克服现有技术中 缺点。
[0007] 具体而言，本发明试图开发通过己内酷胺（等价于Ce氨基酸）改性的新型酷胺添 加剂，而不必依靠与自身缩合的氨基酸或通过缩聚反应且具有待除去的副产物的酸和胺。 运些经改性的酷胺使得可在己内酷胺受控的开环的情况下使用简单且对于实施而言实用 的制备方法，W便避免在使用等价的氨基酸且难W避免的副反应并且不需要最终产物的分 离和/或纯化的阶段，运展现出令人满意的在水介质中的流变性能，而不影响针对于可与 其联合使用的含水粘结剂的性能。
[0008] 本发明的第一主题是基于脂肪酷胺的水性凝胶因子添加剂，该添加剂是脂肪酸 RiCOzH与己内酷胺加成反应的产物（没有副产物，如缩聚反应中的）并（其产物）带有酸 形式或通过中和剂成盐的形式的末端簇基官能团，所述添加剂由W下物质组成或含有W下 物质：3种不同酷胺化合物的混合物，所述3种不同酷胺化合物得自所述反应且特征在于引 入的己内酷胺单元的数量n，该数量分别为1、2和3,其中单元的平均数量η(每分子平均） 为0. 8-3、优选0. 9-2. 75和更优选0. 9-2. 5。更具体地，所述Ξ种化合物可根据下列式（I) 定义，并且分别对应于η=l、n= 2和n= 3:
[0009]Ri_C( = 0)-[NH(邸2)5C( = 0) -]ηi-NH(邸2)5-CO2M(I)
[0010] 其中Μ为-Η或在所述成盐形式的情况下为阳离子，所述阳离子与所述中和剂相 关。
[0011] 所述脂肪酸RiCOzH含有10-24的碳原子数，其意味着Ri是含9-23个碳原子的烧 基，其优选为直链的烷基。
[0012] 作为RiCOzH的合适的例子，可提及脂肪一元酸，例如癸酸至十一烧酸、十二烧或月 桂酸、十Ξ烧酸、十四烧（或肉豆違）酸、十五烧酸、十六烧酸（栋桐酸）、十屯烧酸、十八烧 酸（硬脂酸）或它们的异构体和它们的混合物。
[0013] 脂肪酸RiCOzH还可在其结构中含有締属不饱和度，如在使用油酸（9-十八締酸） 的情况下。
[0014]RiCOzH可在其结构中含有径基官能团，也就是说可W是脂肪径基酸，例如12-径基 硬脂酸、9-径基硬脂酸和/或10-径基硬脂酸或14-径基二十烧酸，优选单独的12-径基硬 脂酸或由9-径基硬脂酸和/或10-径基硬脂酸或14-径基二十烧酸部分替代的12-径基硬 脂酸。RiCOzH可同时含有締属不饱和度和0H官能团，例如，藍麻油酸（或12-径基-9-十八 碳締酸）或14-径基二十碳締酸。优选地，所述脂肪酸RiCOzH不包括任何径基（0H)或胺官 能团或其它可与己内酷胺反应的官能团，W避免任何潜在的副反应并更好地控制根据本发 明的所述酷胺添加剂的最终结构和组成。
[0015] 根据可能的选择，所述酷胺添加剂为成盐的形式（簇酸盐的形式）并且所述中和 剂选自有机或无机碱。作为有机碱的实例，可提及伯胺、仲胺和叔胺，优选叔胺，W形成为季 锭的阳离子M，对阴离子为通过酷胺链携带的簇酸根。作为无机碱，可提及碱金属氨氧化物， 例如LiOH、化0H或K0H，或碱±金属氨氧化物，例如Ca(0H)2、Mg(0H)2或Ba(0H)2。
[0016] 更特别地，本发明的添加剂可是微粉化粉末（mirconizedpowder)的形式，优选地 具有低于50μm、优选低于25μm的体积-平均尺寸。该粒径分布可通过激光衍射直接在干 粉末上测定，例如在来自Malvern的MastereizerSJS上的激光衍射。该技术基于运样的原 理：穿过激光光束的颗粒根据作为它们的尺寸的不同角度衍射光线，具有小尺寸的颗粒在 大角度下衍射，而具有较大尺寸的颗粒在小角度下衍射。
[0017] 本发明的所述添加剂可特别地W凝胶形式用于水中使用或作为水凝胶因子和更 优选在低于5%的重量含量下且还更优选不超过1重量％的含量下使用，该百分比是相对 于水+添加剂的重量定义。
[0018] 本发明的第二主题是根据本发明的水凝胶因子添加剂的制备方法，该方法包括脂 肪酸RiCOzH和己内酷胺之间加成反应的阶段，其中所述己内酷胺相对于所述脂肪酸的摩尔 比为0. 8-3、优选0. 9-2. 75且更优选0. 9-2. 5,所述方法不含任何分离或纯化阶段。
[0019] 该反应是在烙融状态下的批量本体加成化ulk addition)反应，其可在 200°C-300°C的溫度下和在惰性气氛下或在几己至低于30己的压力下发生。可将催化剂用 于该反应，例如，路易斯酸。冷却后，得到的产品通过机械研磨或通过在低于烙点的溫度下 空气喷射进行微粉化。筛分使得可获得精细且受控的粒径分布，其中体积-平均尺寸低于 50μm、优选低于25μm，通过激光衍射测定，例如在来自Malvern的Mastersizer?S上通过 激光衍射测定。
[0020] 本发明的另一主题是含有作为水凝胶因子的至少一种如上限定的或由本发明描 述的方法得到的添加剂的含水组合物。
[0021] 运样的含水组合物可为具有或不具有粘结剂化inder)的含水组合物。在不具有 粘结剂的情况下，其可对应于所述添加剂在水中的简单分散体，其作为水凝胶因子起作用。 水凝胶因子的效果通过随着凝胶的实现而提高的粘度来体现，通过如下事实：形成的纤维 体系中分子的组合，其中水凝胶化一方面为添加剂的分子憎水性/亲水性之间的折衷，和 另一方面为溶解的水平（有限但足够的）和朝向待避免的沉淀的趋势之间的折衷。运还可 对应于适于去垢需求或油性产物（植物或矿物或控来源的油）或精细分开地固体产物（颗 粒形式的树脂分散体）的分散需求的含水分散剂或表面活性剂的溶液或分散体。
[0022] 所述含水组合物可是有机粘结剂组合物，其可是反应性或非反应性的、单组份或 二组份的、单体或低聚物或树脂或聚合物，或单体和低聚物或树脂或聚合物的混合物。因为 其设及含水介质，所述粘结剂可是水溶性的、经由其自身结构是水分散性的或使用针对含 水介质的表面活性剂或分散剂在水中是可分散的。
[0023]特别的，含水组合物的抑是碱性的，优选为至少9,更优选为至少10。该抑通过 过量加入的碱调节，也就是说超过所述添加剂的所述末端簇酸官能团的简单中和的添加， 并且运对于水中凝胶形式的添加剂也保持同等有效。
[0024]根据第一个优选选择，所述组合物是含水粘结剂组合物且优选是含水涂料组合 物，特别是含水清漆、油漆（paint)或油墨组合物，