脂肪族聚酯-酰胺组合物及其制备方法

专利名称：：脂肪族聚酯-酰胺组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及增大酰胺酯聚合物分子量的方法。
背景技术：
：美国专利6,172,167公开了具有良好机械性能和环境性能的酰胺酯聚合物。专利'167所述的聚合物由具有普遍结构-(CB-VB)-的构件组成，其中CB表示定长嵌段，VB表示可变长度嵌段。当专利'167所述的聚合物组合物的数均分子量大于IO，OOO克每摩尔时，聚合物组合物具有增大的强度、劲度、弹性和延性(ductility)性质并表现出改进的成膜和成纤性质。专利'167所述的方法通过加热聚合物以促进链縮合来制备高分子量的聚合物。然而，随着聚合物的分子量增大，这种链缩合的速率显著变慢。因此，采用专利'167所述的方法制备所需的高分子量聚合物是耗时的。因而，仍需要更简便的制备方法，以制备这类分子量增大的酰胺酯聚合物。可选地，可能需要增大分子，或通过使用多官能引发剂但避免组合物的胶凝，制备支化的高分子量可结晶的聚酯-酰胺。
发明内容因此，根据第一具体实施方式，本发明涉及增大聚合物分子量的方法，该聚合物具有包括脂肪族二羧酸与双酰胺二醇或二醇与二酰胺二酯縮合反应的残基的第一重复单元，以及包括二醇与脂肪族二羧酸缩合反应的残基的第二重复单元，限制条件为二醇或脂肪族二羧酸至少一者(优选一个或另一个，但不是两者)的特征在于，当其独立地存在于反应混合物中时，为相对挥发性的，可从反应混合物中蒸馏出去。聚合物具有小于2000g/mol的数均分子量。聚合物与选自不挥发的二醇(当聚合物包括挥发性二醇时优选)、长链或高沸点的二羧酸(当聚合物包括挥发性脂肪族二羧酸的残基，且聚合物不包括挥发性二醇时优选)的反应物组合。将反应温度维持在一定水平以增大分子量至4000g/mol或更大，优选6000g/mol或更大，更优选IO，OOOg/mol或更大，至少一些挥发性基团(二醇或二酸)被不挥发的反应物代替。根据第二具体实施方式，本发明涉及增大聚合物的分子量，并在聚合物中提供支化的方法，该聚合物具有包括脂肪族二羧酸与双酰胺二醇或二醇与二酰胺二酯縮合反应的残基的第一重复单元，以及包括二醇与脂肪族二羧酸缩合反应的残基的第二重复单元，其中聚合物具有小于2000克每摩尔的分子量。聚合物与选自多元醇、多元酸(或多元酸酯)的反应物组合，其中反应物具有至少三个-OH、-酯、或-COOH(根据具体情况而定)官能团。将反应温度维持在足够高的水平，以形成具有4000g/mol或更大，优选大于6000g/mo1，更优选大于10，000g/mol的分子量的支化聚合物。根据第三具体实施方式，本发明涉及可根据第二具体实施方式所述的方法制备的聚合物。本发明详述应注意在本申请所示的通式中，重复单元或重复单元的部分中的氧被标在重复单元或重复单元的部分的一端。然而，氧可示于重复单元或重复单元的部分的另一端，且仍然表示同样的实际结构。因此，应认可此处所标出的结构表示两种变体。在第一具体实施方式中，当第一重复单元包括双酰胺二醇的残基，第二重复单元包括挥发性二醇的残基时，第一重复单元可由结构-[Hl-AA]-表示，其中Hl为-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra为R或为键，R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团。优选地，R为1-10个，优选l-4个碳原子的脂肪族基团，AA为-CO-R'-CO-O-，其中R'为键，或优选1-10个、优选2-4个碳原子的脂肪族基团。第二重复单元可由通式-[DV-AA]-表示，其中DV为-[R"-O]-，R"为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，选择R"以使R"(OH)2可从反应混合物中蒸馏出去。优选地，R"为1-8个，更优选为1-4个碳原子的脂肪族基团。聚合物的分子量小于2000克每摩尔。因此，根据一种表示法，可将聚合物表示为具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-COO-Dl-O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H，其中O-Dl-O表示挥发性二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示脂肪族二羧酸官能度(优选短链，如6个或更少的碳原子)的残基，O-AD-O表示优选短链(如优选二元胺中具有6个或更少碳原子)对称、结晶的酰胺二醇官能度(amiddiolfimctionality)的残基，其中x和y为每种重复单元的数目，选择其使聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔。应注意虽然为了方便起见重复单元如上所示，聚合物并非必须为AB嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段(blockiness)。在这种情况下的方法包括提供上述聚合物与具有通式HO-D2-OH的不挥发的二醇，以在使聚合物和不挥发的二醇反应以形成具有重复单元-[ffl-AA]-、-[DV-AA]-和-[D2-0-AA]-的聚合物的温度下形成混合物，其中D2每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，优选D2为脂肪族基团。反应过程中温度足够高以使至少一些DV基团将在反应过程中被蒸馏出去，并被D2-0-基团代替。因此，根据一种表示法，转化聚合物(transformedpolymer)具有通式HO-D2-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl,2-0-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-0]y-H，其中0-D2-0表示不挥发的二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度的残基，其中0-Dl,2-0表示挥发性二醇官能度或不挥发的二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目。应注意虽然为了方便起见重复单元如上所示，聚合物并非必须为AB嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段(blockiness)。转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。在第二具体实施方式中，当第一重复单元包括双酰胺二醇的残基时，第一重复单元可如上讨论由结构-[Hl-AA]-表示，第二重复单元具有结构-[R-O-AA]-,其中R如上述定义。因此，根据一种表示法，聚合物可具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-D-O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-0]y-H，其中O-D-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AAl-CO表示优选短链脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-AD-O表示优选短链、对称、结晶的酰胺二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目。应注意虽然为了方便起见重复单元如上所示，聚合物并非必须为AB嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔。第二具体实施方式的方法包括使聚合物和具有通式M-(OH)n的多元醇或多元酸或具有通式M-(COORl)n的多元酸酯接触以形成混合物，其中M为n价的有机部分，优选脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，优选具有至多20个碳原子，Rl为氢或1-10个碳原子的脂肪族基团，其中n为3或更大，混合物的温度足够高以制备具有支化结构和大于4000的数均分子量的转化材料(transformedmaterial)。优选地，当聚合物与多元醇反应时，转化材料将包括下述重复单元-[Hl-AA]-、O-AA]-和-M-(AAV。因此，根据一种表示法(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)，转化聚合物可具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y醒CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AA1-CO-0-Dl]x-0-[CO-AAl-CO-O-AD-0]y-H)w，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AAl-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。优选地，当聚合物与多元酸酯接触时，转化材料将包括下述重复单元-[Hl-AA]-、-[R-O-AA]-和-M-(CO-O-R)n-。因此，根据一种表示法(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)，转化聚合物可具有通式HO-Dl-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl-CO-0-AD-O]y-CO-M-(CO-O-Dl-[O-OC-AAl-CO-O-Dl-O]x-[CO-AAl-CO-O-AD-0]y-H)w，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。应注意虽然为了方便起见重复单元如上所示，聚合物并非必须为嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。在第一具体实施方式中，当第一重复单元包括双(二酰胺二醇)的残基，聚合物包括挥发性脂肪族二羧酸的残基时，第一重复单元可由结构-[Hl-SA]-表示，其中HI为-R-CO-NH-R-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，优选地，R为l-10个，优选l-4个碳原子的脂肪族基团，SA为-CO-R'-CO-O-，其中R'为短链脂肪族基团，优选1-4个碳原子。第二重复单元可由通式-[D-SA]-表示，其中D为-[R-O]-，R为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团。聚合物的分子量小于2000克每摩尔。使该聚合物与由通式R'OOC-HA-COOR'表示的高沸点或高分子量的二酸或二酸酯反应，其中HA为5个或更多碳原子的脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，R'可为H或一价有机基团。反应温度足够高以制备具有4000g/mol或更大的数均分子量、并包括下述重复单元-[Hl-SA]-、-[D-SA〗-，以及-[Hl-OOC-HA'-COO]-和-[D-OOC-HA-COO]-中的一者或两者的聚合物。因此，根据一种表示法，聚合物可由通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]v-H表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，高沸点的二酸酯由通式RO-CO-AA2-CO-OR表示。组合聚合物和高沸点的二酸酯以形成混合物，并加热以形成具有通式HO-Dl-0-[-CO-AAl，2-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl，2-CO-0-AD-0]y-H的转化聚合物，其中CO-AAl，2-CO表示脂肪族二羧酸官能度或高沸点的二酸酯官能度的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。应注意虽然为了方便起见重复单元如上所示，聚合物并非必须为AB嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。在另一具体实施方式中，本发明涉及通过上述支化反应形成的聚合物。因此，本发明涉及具有大于4000克每摩尔的数均分子量，并包括下述重复单元-[Hl-AA]-、-[R-O-AA]-，以及-M-(AA)n-或-M-(CO-ORV的聚合物。作为一种表示法(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)，聚合物可具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-0-]x-[CO-AAI-CO-0-AD-0]y-CO-AAl-CO-0-M,(0-[CO-AAl-CO-0-Dl]x-0-[CO-AAl-CO-0-AD-O]y-HVi，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，CO-AA1-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度的残基，M如上述定义，n为3或更大，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，数均分子量为4000克/摩尔或更大。作为另一种表示法(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)，聚合物可具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[CO-AAl-CO-0-AD-0]y-CO-M-(CO-0-Dl-x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H)n.,，其中M如上述定义，其中n为3或更大，其中0-D1-0表示二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4000克每摩尔。应注意虽然为了方便起见重复单元如上所示，聚合物并非必须为严格的嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。根据第一具体实施方式，当第一重复单元包括二酰胺二酯的残基，聚合物包括挥发性二醇的残基时，第一重复单元可由结构-[H2-D]-表示，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，优选地，R为1-10个，优选2-4个碳原子的脂肪族基团，其中D为-[R-O]-，且R为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团。第二重复单元可由通式-[D-AA]-表示，其中AA为-CO-R，-CO-O-，其中R'为脂肪族基团，优选1-10个，优选l-4个碳原子。至少一个D，且优选第二重复单元中的D为DV。DV为[R"-O]-且R"为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，选择R"以使R"(OH)2可从反应混合物中蒸馏出去。R"优选为l-8个，更优选为l-4个碳原子的脂肪族基团。聚合物的分子量小于2000克每摩尔。因此，根据一种表示法，聚合物可具有通式HO-D1-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[O-Dl-O-CO-DD-CO]y-OH，其中O-Dl-O表示挥发性二醇官能度的残基，其中CO-AAl-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示优选短链对称、结晶的二酰胺二酸官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔。在这种情况下的方法包括提供上述聚合物与具有通式HO-D2-OH的不挥发的二醇，以在使聚合物和不挥发的二醇反应以形成具有4000g/mo1或更大的数均分子量，以及重复单元-[H2-D]-、-[H2-0-D2]-、[D-AA]-(优选-[DV-AA]-)禾Q-[D2-O-AA]-的聚合物的温度下形成混合物。反应过程中温度足够高以使至少一些DV基团将在反应过程中被蒸馏出去，并被-D2-0-基团代替。因此，根据一个具体实施方式，转化聚合物可由通式HO-D2-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl,2-0-]x-y-OH表示，其中0-D2-0表示不挥发的二醇官能度的残基，其中CO-AAi-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能度的残基，其中0-Dl,2-0表示挥发性二醇官能度或不挥发的二醇官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。应注意虽然为了方便起见重复单元如上所示，聚合物并非必须为严格的嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。在第二具体实施方式中，当第一重复单元包括双酰胺二酯的残基时，第一重复单元可如上讨论由结构-[H2-D]-表示，第二重复单元具有结构-[R-O-AA]-，其中R如上述定义。因此，根据一种表示法，聚合物可由通式HO-D1-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-y-OH表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AAl-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度的残基，其中X和y为聚合物中每种重复单元的数目。聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔。应注意虽然为了方便起见重复单元如上述结构所示，聚合物并非必须为AB嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。第二具体实施方式的方法包括使聚合物和具有通式M-(OH)n的多元醇或具有通式M-(COORl)n的多元酸酯接触以形成混合物，其中M为n价的有机部分，优选脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，优选具有至多20个碳原子，Rl为氢或1-10个碳原子的脂肪族基团，其中n为3或更大，混合物的温度足够高以制备具有支化结构和大于4000的数均分子量的转化材料。优选地，当聚合物与多元醇反应时，转化材料将包括下述重复单元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-。因此，根据一种具体实施方式，这种转化聚合物可由通式(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[O-Dl-O-CO-DD-CO-]y-0-M-(0-[CO-AAl-CO-0-Dl]x-0-y-OH)n—,表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目。优选地，当聚合物与多元酸酯接触时，转化材料将包括下述重复单元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-和-M-(COORV。因此，根据一种表示法(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)，转化聚合物可由通式HO-Dl-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-[OC-DD-CO-0-Dl-0]y-OC-M-([-CO-O-Dl-O-CO-AAl-CO-]x[O-Dl-O-CO-DD-CO]y隱OH:u表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AAl-CO表示脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目。应注意虽然为了方便起见重复单元如上述结构所示，聚合物并非必须为严格的嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。在第一具体实施方式中，当第一重复单元包括二酰胺二酯的残基，聚合物包括挥发性脂肪族二羧酸的残基时，第一重复单元可由结构-[H2-D]-表示，第二重复单元可由通式-[SA-D]-表示，其中H2SA如上述定义，D为-[R-O]-，R为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团。聚合物的分子量小于2000克每摩尔。使该聚合物与由通式R'OOC-HA-COOR'表示的高沸点或高分子量的二酸或二酸酯反应，其中HA为5个或更多碳原子的脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，R'可为H或一价有机基团。反应温度足够高以制备具有4000g/mol或更大的数均分子量，并包括下述重复单元-[H2-D]-、-[SA-D]-和-[D-OOC-HA-COO]-的聚合物。因此，根据一种表示法，聚合物可由通式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-0]X-y-OH表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度的残基，其中0-CO-DD-CO-O表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔。根据本表述，使聚合物和具有通式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸点的二酸酯接触以形成混合物，混合物的温度足够高以制备包括由通式HO-D1-0-[-CO-'AAl，2-CO-O-D1-0-]x-[CO-AAl,2-CO-0-CO-DD-CO]y-OH表示的转化聚合物的转化材料，其中CO-AAl,2-CO表示脂肪族二羧酸官能度或高沸点的二酸酯官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。应注意虽然为了方便起见重复单元如上述结构所示，聚合物并非必须为严格的嵌段共聚物。聚合物将宁可优选具有每个链段平均有两个同类重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段。在另一具体实施方式中，本发明涉及通过上述支化反应形成的聚合物。因此，本发明涉及具有大于4000克每摩尔的数均分子量，并包括下述重复单元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-，以及-M-(AAV或-M-(COORV的聚合物。因此，根据一个具体实施方式，聚合物可由通式(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)HO-Dl-0+CO-AA1-CO-O-Dl-O-]x-[O腸Dl-O-CO-DD-CO-]v-O-M-(O-[CO-AAl-CO-O-Dl]x-O-[O-Dl-O-CO-DD-CO]y-OH)w表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度的残基，其中M如上述定义，其中n为3或更大，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目。根据另一种表示法(链中建立了单个多官能部分M，虽然复数的M是可能的)，聚合物可为HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-0-]x-[OC-DD-CO-0-Dl-0]yOC-M-([-CO-O-Dl誦O-CO-AAl-CO-]x[O-Dl-O-CO-DD-CO]y-OH)n.,，其中M如上述定义，其中n为3或更大，其中O-Dl-0表示二醇官能度的残基，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度的残基，其中O-CO-DD-CO-0表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度的残基，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4000克每摩尔。虽然美国专利6,172,167披露了制备脂肪族聚酯-酰胺组合物的方法以及制造方法，但是当需要制备具有4,000克每摩尔或更大的分子量的聚合物时，专利'167所述的方法相对较耗时。本发明提供了制备具有4,000克每摩尔或更大的分子量的聚合物的相对较快的方法。本发明以上述讨论的初级聚合物起始。对于制备分子量增大的具有较好的机械性能和优良的相偏析的聚合物组合物，据信，初始聚合物中短链、对称、结晶的酰胺二醇或二酰胺二酯官能度的使用，后续通过如与不挥发的二醇反应增大其分子量的步骤是重要的。如全文并入本文作为参考的美国专利6,172,167所披露的那样，这些预聚物聚合物可由包括酰胺二醇的反应混合物制得。在本发明的实践中尤其有用的酰胺二醇具有下述结构；HO-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n-OH其中X为NH、O或S，k为0-l，m为l-4，n为4-6。酰胺二醇可通过任意合适的方法制备，然而，发现通过至少一种二元伯胺和至少一种内酯之间的开环聚合(ROP)反应制备酰胺二醇更有利。也可根据美国专利3,025,323禾nS.Katayama等人在"SynthesisofAlternatingPolyamideurethanesbyReactingDiisocyanateswithN,N'國Di隱(6勿droxycaproyl)alkylenediaminesandN-hydroxy-alkyl-6-hydroxycaproamide，，J.Appl.Polym.Sci"Vol.15，775-796(1971)中描述的方法进行酰胺二醇的制备。在本详述中，将二元伯胺定义为包括两个伯胺基团的有机化合物。该二元伯胺也可包括仲胺和叔胺基团。合适的二元胺为乙二胺、二亚乙基三胺、丁二胺和己二胺。优选内酯具有4、5或6个碳原子。合适的内酯包括Y-丁内酯、S-戊内酯、e-己内酯、十五内酯、乙交酯和丙交酯。优选的进行这种反应的方法是，在不锈钢搅拌的-罐式反应器中，以至少2mo1内酯每mol二元胺，优选2.0-2.5mol内酯每mol二元胺的比混合内酯和二元胺。反应优选在氮气层下进行。反应物可溶于溶剂中，但通常优选在无溶剂的条件下进行反应，以排除从聚合物组合物产物分离溶剂所需的努力。优选通过由有效的冷却控制反应放热，将反应温度维持在低于纯酰胺二醇的熔点的温度，优选在50摄氏度(°C)和9(TC之间，这样通常得到包括高比例的所需胺二醇产物的产物，其不需进一步纯化即可用于后续工艺步骤。如果反应在无溶剂的条件下进行，反应器中整个内容物通常将固化。使反应混合物冷却至室温，并将反应产物静置数小时，优选多于6小时，更优选多于12小时以使任意剩余的二元胺反应，通常是有利的。然后可通过优选在合适的惰性气体层下，加热反应器内容物直至产物熔化，将酰胺二醇产物从反应器中移出。可选地，酰胺二醇可具有下述普遍结构HO-(CH2)n-NH-CO-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CO-NH-(CH2)n-OH通过使二羧酸酯(例如乙二酸二乙酉g[m-k-0]或己二酸二甲酯[m^4和k-O])与化学计算量的链烷醇胺如乙醇胺(n-2)反应制得。该反应可用如辛酸亚锡、四丁氧基钛(IV)或苯酚等催化剂催化。尤其优选的酰胺二醇为由乙二胺和s-己内酯制备的二聚体，其具有下述结构HO(CH2)5-CONH-(CH2)2-CONH-(CH2)5-OH该具有小于2000克每摩尔的分子量的脂肪族聚酯-酰胺聚合物，可通过使酰胺二醇与低分子量的二羧酸二酯和低分子量的二醇接触，加热以液化混合物，然后注射入催化剂制得。将低分子量的二羧酸二酯定义为具有小于150克每摩尔的分子量。二羧酸二酯的烷基部分优选相同或不同，并具有1-3个碳原子。优选地，该烷基部分为甲基基团。二羧酸二酯的二羧酸酯部分优选具有2-8个，最优选具有4-6个碳原子。优选地，该二羧酸酯部分为丁二酸酯、戊二酸酯或己二酸酯基团。合适的二羧酸酯包括丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯，乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。具体实施例方式反应通常在搅拌加热的装有回流柱的反应器或排气室中，在惰性气体层下进行。在优选的具体实施方式中，首先将固体酰胺二醇与二羧酸二酯混合。然后缓慢加热酰胺二醇和二羧酸二酯的混合物至约14(TC或直至酰胺二醇完全溶解的温度。然后将酰胺二醇和二羧酸二酯混合物的混合物维持在该温度下1.5-3小时。为将脱色减到最小，首先将该双-酰胺二醇与己二酸二甲酯在室温下混合，然后加热混合物以使其液化，并同时确信，通过与己二酸二甲酯的酰胺基转移反应，最具反应性的游离胺官能已被俘获为酰胺官能。然后加入二醇，最后加入催化剂(在确信己反应除去大部分活泼物质(aggressivespecies)的时刻)。以化学计算过量引入低分子量的二醇，均化混合物，最后注射入催化剂以形成具有小于2000克每摩尔的数均分子量的脂肪族聚酯-酰胺聚合物。本详述中，将挥发性二醇定义为具有小于1,8-辛二醇的分子量。合适的二醇包括一乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1，7-庚二醇。将挥发性二醇加入聚合物，并通常通过连续搅拌均化混合物。通常将温度维持在酰胺二醇的熔解温度或以上，通常在约140°C。反应优选在惰性气体层下、约大气压下进行。然后优选将催化剂加入反应物混合物。可使用任意合适的催化酯交换和酰胺交换(transamidification)反应的化合物。合适的催化剂包括四丁氧基钛(IV)、乙酸锌和乙酸镁。挥发性二醇和任选的催化剂的加入，导致包括对应于二羧酸酯的烷基部分的低分子量的醇或醇混合物的蒸汽放出，以及聚合物的形成。在约大气压下从包括聚合物的反应混合物中蒸馏出形成的蒸汽。反应继续进行直至醇的放出衰减。本详述中，将不挥发性二醇定义为具有大于1,7-庚二醇的分子量。此处短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度与上述参考文献USP6，172,167(尤其见栏4，58行和栏7，37行)中定义和披露的相同。本详述中，将高沸点的二羧酸二酯定义为具有大于174的分子量的脂肪族二羧酸二酯。二羧酸二酯的垸基部分优选相同或不同，并具有l-3个碳原子。优选地，该烷基部分为甲基基团。该二羧酸部分优选具有7-10个，最优选具有9或10个碳原子。优选该二羧酸部分为壬二酸酯或癸二酸酯基团或二聚体酸基团。优选的二羧酸酯为壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯和辛二酸二甲酯。本发明中合适的不挥发的二醇包括更高级的甘醇如双丙甘醇或三丙甘醇、聚乙二醇(分子量为400-8000的PEG)和EO封端的分子量400-4000的聚丙二醇、二聚体二醇或大豆多元醇或其他高分子量的天然二醇，如Jetter等人在Phytochemistry55,169-176(2000)中提及的。合适用于本发明中的多元醇包括丙三醇、三羟甲基丙垸、山梨醇和蔗糖(与也丙氧基化或乙氧基化的那些一样)。脂肪族聚酯-酰胺聚合物与不挥发的二醇、多元醇，多元酸酯或高沸点的二羧酸二酯的反应通常在惰性气体层下进行。然后，通常加热混合物2-3小时，至约18(TC或至所得酰胺酯聚合物保持熔融或溶解状态的温度。压力通常为约大气压。反应可导致低分子量醇的放出，通过蒸馏从体系中除去该低分子量醇。然后将反应器中的压力逐步降低至绝对压力为约5毫巴，以开始任意剩余的挥发性材料的真空蒸馏。然后可冷却所得的聚合物组合物至约150°C，并将其带至大气压，之后，可将仍在熔融状态的聚合物移出反应器。催化剂优选来自形成预聚物的反应，在这种情况下，无需加入额外的催化剂以使支化或增加分子量的反应发生。本发明的聚合物可具有与聚乙烯相当的机械性能(如强度、劲度、弹性和延性)。结论虽然根据其优选的具体实施方式如上描述了本发明，仍可在本公开的实质与范围内对其进行改进。因此，此申请旨在使用此处公开的通则，涵盖本发明的任意变化、用途或修改。更进一步地，本申请旨在涵盖在本公开之外但在本发明所属的
技术领域：
的公知和惯例内的那些，以及属于下述权利要求限制内的那些。实施例酰胺二醇亚乙基-N,N"-二羟基己酰胺(C2C)单体的制备。在装有搅拌器和冷却水夹套的10L不锈钢反应器中装入s-己内酯(5.707kg，50摩尔)并用氮气吹扫。在快速搅拌下立刻加入EDA(1.502kg，25摩尔)。诱导期后，缓慢的放热反应开始。在应用最大冷却下，反应器温度逐渐升至90°C。白色沉积物形成，反应器内容物固化，此时搅拌停止。然后将反应器内容物冷却至2(TC并静置15小时。将反应器内容物加热至14(TC，在此温度下固化的反应器内容物熔化；然后在连续搅拌至少2hrs下进一步加热至16(TC。然后，将液体产物从反应器释放到收集盘中。对所得产物的核磁共振研究表明产物中的C2C摩尔浓度超过80%。测得产物的熔点为14(TC。粒化该固体材料并不进行进一步纯化直接使用。二-酰胺二-酯单体A4A的制备在氮气氛中，将丁氧基钛(IV)(titanium(IV)butoxide)(0.92g,2.7mmol)、乙二胺(15.75g,0.262mol)和己二酸二甲酯(453.7g,2.604mol)装入已塞住并转移到通风橱内的三颈、1L圆底烧瓶中。通过接到Firestonevalve的进气接头(inletadaptor),将烧瓶置于正氮气(气压)下。将带有叶片的搅拌杆与带有架空的搅拌马达的搅拌轴插入烧瓶。将已塞住的condensor插入烧瓶。也将插入热电偶的thrusepta插入烧瓶。使用连接到比例温度控制器(proportionaltemperaturecontroller)上的半球加热套给烧瓶加温。基础反应概况(profile)为2.0小时至/在50。C;2.0小时至/在60°C;2.0小时至/在80°C;IO(TC下过夜。在搅拌下将烧瓶缓慢冷却至50°C，停止搅拌并冷却至室温。在搅拌下将约200mL环己烷加入烧瓶，以得到可滤过的淤浆，并在中等孔隙率玻璃过滤漏斗(mediumporosityglassfiltrationfunnel)上收集固体。将所收集的固体用50mL环己垸洗涤两次。产物在5(TC下在真空烘箱中烘干过夜。将已烘干的产物打碎并在新鲜的环己烷(300mL)中重新淤浆化，通过过滤重新收集，用50mL环己烷冲洗两次，并在全抽真空(fullpumpvacuum)下在5CTC真空烘箱中烘干至恒重。收率=59.8克(66%)。预聚物的制备实施例A.从C2C、己二酸二甲酯和1,4-丁二醇制备预聚物。在惰性气氛下，在250mL圆底烧瓶中装入将丁氧基钛(IV)(0.194克，0.571mmol)、N,N，-1,2-乙二基-双[6-羟基己酰胺](13.62克，47.22mmol)、己二酸二甲酯(65.80克，0.3777mol)和1，4-丁二醇(59.57克，0.6611mol)。聚合反应在架空搅拌、氮气/真空、加热和使用蒸馏头下进行。反应概况如下2.0hrs从160。C至/在175°C，N2;5分钟，450托；10分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20托；IO分钟，15托;90分钟，10托;1.0小时，0.425-0.60托。冷却时蜡状固体具有T^^51°C(55J/g);比浓对数粘度=0.090dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.CTC，0.5dL/g);通过'H-NMR测得的Mn1098;通过'H-NMR测得的C2C结合12mol%。实施例B.从A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制备预聚物。在惰性气氛下，在250mL圆底烧瓶中装入丁氧基钛(IV)(0.174克，0.512mmol)、7,12-二氮杂-6,13-二氧杂-1,18-十八烷酸二甲酉旨(dimethyl7，12-diaza-6，13-dioxo-l,18-octadecanedioate)(31.68克，85.06mmol)、己二酸二甲酯(44.45克，0.2552mol)和1,4-丁二醇(61.33克，0.6805mol)。聚合反应在架空搅拌、氮气/真空、加热和使用蒸馏头下进行。反应概况如下2.0hrs从160。C至/在175°C，N2;5分钟，450托;5分钟，100托；10分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20托;IO分钟，15托;90分钟，10托;1.0小时，~0.400托。冷却时蜡状固体具有双峰Tm=47和95°C;比浓对数粘度=0.091dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0°C，0.5dL/g);通过iH-NMR测得的Mn1049;通过"H-NMR测得的A4A结合24mol%。聚合物的制备实施例l.从C2C、己二酸二甲酯与1,4-丁二醇制得的预聚物与聚四氢呋喃的反应。在惰性气氛下，在250mL圆底烧瓶中装入丁氧基钛(IV)(0.091克，0.27難ol)、从实施例A制得的预聚物(40.00克)和聚四氢呋喃(10.00克，10.17mmol，Mn983，TERATHANETM1000)。聚合反应在架空搅拌、氮气/真空、加热和使用蒸馏头下进行。反应概况如下l.Ohrs从160。C至/在175°C，N2;1.0小时，0.3-0.6托，175°C;和6小时，0.30托，190。C。冷却时硬固体具有Tm=57°C(28J/g);比浓对数粘度=0.60dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0°C，0.5dL/g);通过^-NMR测得的Mn16000。实施例2.从C2C、己二酸二甲酯与1，4-丁二醇制得的预聚物与丙三醇乙氧基酯(GlycerolEthoxylate)的反应。在250mL圆底烧瓶中装入氧化锑(0.0128克，0.0439mmo1)、一水合乙酸钙(0.0494克，0.280mmol)、从实施例A制得的预聚物(44.00克)、丙三醇乙氧基酯(2.00克，2.00mmol，Mn999)。聚合反应在架空搅拌、氮气/真空、加热和使用蒸馏头下进行。反应概况如下:1.8hrs从16(TC至/在175°C，0.2-0.9托。冷却时硬固体具有Tm^66。C(40J/g);比浓对数粘度=0.27dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0°C，0.5dL/g)。实施例3.从A4A、己二酸二甲酯和1,4-丁二醇制得的预聚物与癸二酸二甲酯的反应。在250mL圆底烧瓶中装入氧化锑(0.0128克，0.0439mmol)、一水合乙酸钙(0.0494克，0.280mmol)、从实施例B制得的预聚物(44.00克)和癸二酸二甲酯(2.41克，10.5mmo1)。聚合反应在架空搅拌、氮气/真空、加热和使用蒸馏头下进行。反应概况如下2hrs从160。C至/在175°C，N2;5分钟，450托；5分钟，100托；IO分钟，50托；5分钟，40托；15分钟，30托；15分钟，20托；90分钟，10托;2hrs，0.4-0.6托，175°C;2.5hrs，0.3-0.4托至/在190°C。冷却时硬固体具有双峰Tm^69、114°C(43J/g);比浓对数粘度=0.28dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0°C，0.5dL/g);通过'H-NMR测得的Mn7000。实施例4.从A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的预聚物与苯-1,3,5-三羧酸三甲酉旨(Trimethyl1,3，5-Benzenetricarboxylate)的反应。在250mL圆底烧瓶中装入氧化锑(0.0128克，0.0439mmo1)、一水合乙酸l丐(0.0494克，0.280mmol)、从实施例B制得的预聚物(44.00克)和苯-l,3，5-三羧酸三甲酯(0.529克，2.10mmol)。聚合反应在架空搅拌、氮气/真空、加热和使用蒸馏头下进行。反应概况如下2.3hrs从160。C至/在175°C，N2;5分钟，100托;10分钟，50托;5分钟，40托；15分钟，30托；15分钟，20托；90分钟，10托；2.5hrs，0.2-0.6托。冷却时硬固体具有双峰Tm二73、lire(44J/g);比浓对数粘度=0.29dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0°C，0.5dL/g)。对比实施例1.C4C和1,4-丁二醇与己二酸二甲酯的反应；聚酯-酰胺与25mole。/。C4C单元的反应(根据Stapert等人，US6,172,167实施例4)。称量己二酸二甲酯(70g;0.402摩尔)、C4C(31.79g;0.101摩尔)和两倍过量的1,4-丁二醇(54.07g;0.602摩尔)，将其加入反应器并置于氮气氛下。以总混合物计，加入O.l重量％的催化剂Ti(OBU)4。在175。C下2小时蒸馏出甲醇。应用低真空(p—5mbar)1hr，然后将温度升至185-190。C。在此温度下应用高真空(p=0.1bar)15-20hrs以除去过量的1,4-丁二醇。将熔化物冷却至结晶出产物。对比实施例2.A4A和己二酸二甲酯与1,4-丁二醇的反应；聚酉旨-酰胺与25mole。/。的A4A单元的反应(根据Stapert等人，US6,172,167实施例5)。在反应器中装入M.6g己二酸二甲酯(0.084摩尔)、30.1gl，4-丁二醇(0.333摩尔)和31.1gA4A(0.084摩尔)，并将其置于氮气氛下。以O.l重量。/。的浓度将Ti(OBu)4催化剂加入混合物，将温度升至175"C超过2小时以蒸馏出甲醇。然后应用低真空1小时。将温度升至185-19(TC，然后应用全真空(O.lmbar)5-10小时以除去过量的1,4-丁二醇。酰胺酯聚合物组合物表征上述得到的酰胺酯聚合物的物理性质总结于下表1。通过使用带有5毫米探头的BrukerAvance300NMR谱仪的^核磁共振测定数均分子量。通过使用从PerkinElmer购得的Pyris1仪的差示扫描量热法测定样品的熔点。在由压縮模塑板材(plaques)制得的样品上进行机械测试。在压縮模塑之前将样品在6(TC烘千24小时。在PassadenapressSQL-430上制备该板材，使样品在16(TC在30吨下经受压縮模塑约2分钟。压縮模塑之后将样品骤冷至室温。这样得到的板材为70毫米宽，100毫米长和2毫米厚。表l:酰胺酯聚合物的物理和机械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1、一种方法，其包括下述步骤提供反应混合物，其包括(i)具有小于2000g/mol的分子量的初始聚合物，该聚合物包括包括脂肪族二羧酸与双酰胺二醇或二醇与二酰胺二酯缩合反应的残基的第一重复单元，以及包括二醇与脂肪族二羧酸缩合反应的残基的第二重复单元，条件为至少一种二醇或脂肪族二羧酸的特征在于，当其独立地存在于反应混合物中时，其为相对挥发性的，可从反应混合物中蒸馏出去，和(ii)选自不挥发的二醇或不挥发的脂肪族二羧酸的反应物，加热该反应混合物以增大聚合物的分子量至4000g/mol或更大。2、根据权利要求1所述的方法，其中该初始聚合物包括双酰胺二醇的残基和挥发性二醇的残基，反应物为不挥发的二醇。3、根据权利要求2所述的方法，其中该初始聚合物包括可由结构-[Hl-AA]-表示的第一重复单元，其中Hl为-R-CO-NH-R-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，AA为-CO-R'-CO-O-，其中R'为脂肪族基团，以及可由通式-[DV-AA]-表示的第二重复单元，其中DV为-[R"-O]-，而R"为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，选择R"以使R"(OH)2可从反应混合物中蒸馏出去。4、根据权利要求2所述的方法，其中该初始聚合物具有通式HO-Dl-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl-CO-0-AD]y-OH，其中O-Dl-O表示挥发性二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，该方法包括的步骤为使聚合物和具有通式HO-D2-OH的不挥发的二醇接触以形成混合物，混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-D2-0+CO-AAl-CO-0-Dl,2-0-]x-[CO-AA1-CO-0-AD]y-OH的转化聚合物的转化材料，其中0-D2-O表示不挥发的二醇官能度，其中CO-AAl-CO表示脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度，其中0-Dl，2-0表示挥发性二醇官能度或不挥发的二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。5、根据权利要求1所述的方法，其中初始聚合物包括双酰胺二醇的残基和挥发性脂肪族二羧酸的残基，反应物为不挥发的脂肪族二羧酸。6、根据权利要求5所述的方法，其中该初始聚合物包括由结构-[Hl-SA]-表示的第一重复单元，其中Hl为-R-CO-NH-R-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，SA为-CO-R'-CO-O-，其中R，为短链脂肪族基团，以及可由通式-[D-SA]-表示的第二重复单元，其中D为-[R-O]-，R为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团。7、根据权利要求5所述的方法，其中该初始聚合物具有通式HO-Dl-O-[-CO陽AAl-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl-CO-0-AD]y-OH，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，该方法包括的步骤为使聚合物与具有通式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸点的二酸酯接触以形成混合物，该混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-Dl-0-[-CO-AAl,2-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl,2-CO-0-AD]y-OH的转化聚合物的转化材料，其中CO-AAl，2-CO表示脂肪族二羧酸官能度或高沸点的二酸酯官能度，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。8、根据权利要求1所述的方法，其中该初始聚合物包括二酰胺二酯的残基和挥发性二醇的残基，反应物为不挥发的二醇。9、根据权利要求8所述的方法，其中该初始聚合物包括由结构-[H2-D]-表示的第一重复单元，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，其中D为-[R-O]-，且R为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，以及由通式-[D-AA]-表示的第二重复单元，其中AA为-CO-R'-CO-O-，其中R，为脂肪族基团，限制条件为在第一和第二重复单元至少一者中的D为挥发性二醇。10、根据权利要求8所述的方法，其中该初始聚合物具有通式HO-Dl-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-y-H，其中O-Dl-O表示挥发性二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示短链对称、结晶的二酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，该方法包括步骤使聚合物与具有通式HO-D2-OH的不挥发的二醇接触以形成混合物，混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-D2-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl,2-0-]x-y-OH的转化聚合物的转化材料，其中0-D2-0表示不挥发的二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能度，其中0-Dl，2-0表示挥发性二醇官能度或不挥发的二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。11、根据权利要求1所述的方法，其中该初始聚合物包括双(二酰胺二酯)的残基和挥发性的二羧酸的残基，反应物为不挥发的二羧酸。12、根据权利要求11所述的方法，其中该初始聚合物包括由结构-[H2-D]-表示的第一重复单元，和由通式-[SA-D]-表示的第二重复单元，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，SA为-CO-R，-CO-O-，其中R'为短链脂肪族基团，其中D为-[R-O]-。13、根据权利要求11所述的方法，其中该初始聚合物具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl陽O-]x-[O-Dl-O國CO陽DD-CO]y-OH，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，该方法包括的步骤为使聚合物和具有通式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸点的二酸酯接触以形成混合物，混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-Dl-0-[-CO-AAl,2-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl,2-CO-0-CO-DD-CO]y-OH的转化聚合物的转化材料，其中CO-AAl,2-CO表示脂肪族二羧酸官能度或高沸点的二酸酯官能度，其中0-CO-DD-CO-O表示酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。14、一种方法，其包括提供反应混合物，其包括(0具有小于2000g/mol的分子量的初始聚合物，该聚合物包括含有脂肪族二羧酸与双酰胺二醇或二醇与二酰胺二酯缩合反应的残基的第一重复单元，以及包括二醇与脂肪族二羧酸縮合反应的残基的第二重复单元，和(ii)选自多元醇或多元酸或这些多元酸的酯的反应物，其中根据具体情况而定，该反应物具有至少三个-OH、-酯、或-COOH官能团，加热反应混合物以形成具有至少为4000g/mo1的分子量的支化聚合物。15、根据权利要求14所述的方法，其中该初始聚合物包括双酰胺二醇的残基，反应物为多元醇。16、根据权利要求15所述的方法，其中该初始聚合物包括由结构-|^1-八八]-表示的第-一重复单元，其中Hl为-R-CO-NH-R-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，AA为-CO-R'-CO-O-，其中R'为脂肪族基团，以及具有结构-[R-O-AA]-的第二重复单元，其中R如上述定义，多元醇由通式M(OH)n表示，其中M为n价的有机部分，n为3或更大的整数。17、根据权利要求16所述的方法，其中支化聚合物包括下述重复单元-[Hl-AA]-、隱[R-O-AA]-和-M-(AA)n-。18、根据权利要求16所述的方法，其中该初始聚合物具有通式HO-Dl-0-[陽CO-AA卜CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl-CO陽0-AD-0]y-H，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，该方法包括的步骤为使聚合物和具有通式M-(OH)n的多元醇接触以形成混合物，其中n为3或更大，混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-D1-O-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-CO-AAl-CO-O-M-(O-CO-AAl-CO-O-Dl-O-[CO-AAl-CO-O-AD]y-OHV,的转化聚合物的转化材料，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AAl-CO表示脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。19、根据权利要求14所述的方法，其中该初始聚合物包括双酰胺二醇的残基，反应物为多元酸或多元酸酯。20、根据权利要求19所述的方法，其中该初始聚合物包括由结构-[Hl-AA]-表示的第一重复单元，其中Hl为-R-CO-NH-R-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中R每次出现独立地为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，AA为-CO-R，-CO-O-，6其中R'为脂肪族基团，以及具有结构-[R-O-AA]-的第二重复单元，其中R如上述定义，多元酸或多元酸酯由通式M(COORl)n表示，其中M为n价的有机部分，n为3或更大的整数，Rl为氢或l-10个碳原子的脂肪族基团。21、根据权利要求20所述的方法，其中支化聚合物包括下述重复单元-[Hl-AA]-、-[R-O-AA]-禾口-M-(CO隱0-R)n。22、根据权利要求20所述的方法，其中该初始聚合物由通式HO-Dl-O醒[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-〗x-[CO-AAl-CO-0-AD]y-OH表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，该方法包括的步骤为使聚合物和具有通式M-(CO-OR)n的多元酸酯接触以形成混合物，其中n为3或更大，混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-0-Dl-0-]x-CO-M-(-CO-0-Dl-0-[CO-AAl-CO-0-AD]y-OH)^的转化聚合物的转化材料，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。23、根据权利要求14所述的方法，其中该初始聚合物包括双酰胺二酯的残基，反应物为多元醇。24、根据权利要求23所述的方法，其中初始聚合物包括由结构-[1^-0]-表示的第一重复单元和由结构--表示的第二重复单元，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O，D为-[R-O]-，其中AA为-CO-R'-CO-O-，其中R'为脂肪族基团，R为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，多元醇由通式M(OH)n表示，其中M为n价的有机部分，n为3或更大的整数。25、根据权利要求24所述的方法，其中支化聚合物包括下述重复单元-[H2-D]-、-[R-O画AA]-和-M-(AA)n-。26、根据权利要求24所述的方法，其中该初始聚合物具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-y-OH，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AAl-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2,000克每摩尔，该方法包括步骤使聚合物与具有通式M-(OH)n的多元醇接触以形成混合物，其中n为3或更大，混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-CO-AAl-CO-O-M-(O-CO-AAl-CO-0-Dl-0-y-OH)n-i的转化聚合物的转化材料，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AAl-CO表示脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。27、根据权利要求14所述的方法，其中该初始聚合物包括双酰胺二酯的残基，反应物为多元酸或多元酸酯。28、根据权利要求26所述的方法，其中该初始聚合物包括由结构-[112-0]-表示的第一重复单元和由结构--表示的第二重复单元，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O，D为-[R-O]-，其中AA为-CO-R'-CO-O-，其中R'为脂肪族基团，R为脂肪族或杂脂肪族、脂环族或杂脂环族、芳族或杂芳族基团，多元酸或多元酸酯具有通式M(COORl)n，其中M为n价的有机部分，n为3或更大的整数，Rl为氢或l-10个碳原子的脂肪族基团。29、根据权利要求27所述的方法，其中支化聚合物包括下述重复单元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-和-M-(COOR)n-。30、根据权利要求27所述的方法，其中该初始聚合物由通式HO-Dl-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-y-OH表示，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示短链对称、结晶的二酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，聚合物的数均分子量小于2，000克每摩尔，该方法包括步骤使聚合物和具有通式M-(CO-OR、的多元酸酯接触以形成混合物，其中n为3或更大，混合物的温度足够高以制备包括具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-0-]x-CO-M-(-CO-O-Dl-O-[O-Dl-O-CO-DD-CO]y隱OH)n.,的转化聚合物的转化材料，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AAl-CO表示脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。31、根据权利要求1-7和14-22中任一项所述的方法，其中聚酰胺二醇的残基具有通式-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n-，其中X二NH、O、S，k二0或l，rti=l-4，n=4-6。32、根据权利要求1-7和14-22中任一项所述的方法，其中短链对称的聚酰胺二醇官能度具有通式-(CH2)n-NH-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)n-，其中11=2-4，m=2-4。33、根据权利要求1-7和14-22中任一项所述的方法，其中短链对称的聚酰胺二醇官能度具有通式-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)k-NH-CO-(CH2)m-CO-，其中m二k-2-4。34、根据权利要求1-30中任一项所述的方法，其中短链脂肪族二羧酸官能度选自丁二酸、戊二酸或己二酸；其中短链对称的聚酰胺二醇官能度具有选g-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n-，其中X二NH、O、S，k=0或1，m=l-4，n=4-6;-(CH2)n-NH-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)n-，其中n=2-4，m=2-4;或-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)k-NH-CO-(CH2)m-CO-，其中m=k=2-4的通式。35、根据权利要求]-30所述的方法，其中短链脂肪族二羧酸官能度选自丁二酸、戊二酸或己二酸；其中高沸点的二酸官能度选自壬二酸或癸二酸；其中短链对称的聚酰胺二醇官能度具有选自-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n-，其中X二NH、O、S，k二0或l，m=l-4，n=4-6;-(CH2)n-NH-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)n-，其中n=2-4，m=2-4;或隱CO曙(CH2)m-CO-NH-(CH2)k-NH-CO-(CH2)m-CO-，其中m=k=2-4的通式。36、根据权利要求1-30中任一项所述的方法，其中二醇官能度衍生自选自1，2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二醇。37、根据权利要求1-30中任一项所述的方法，其中二醇官能度衍生自具有大于1,6-己二醇的分子量的二醇。38、根据权利要求14-18和23-26所述的方法，其中多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、甲基葡糖苷、山梨醇、聚醚型多元醇或大豆多元醇。39、可通过根据权利要求14-30中任一项所述的方法制备的聚合物。40、根据权利要求39所述的聚合物，其具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-0-Di-0-]x-CO-AAl-CO-0-M-(0-CO-AAl-CO-O-Dl-O-[C0-AAl-CO-0-AD]y-OH)^，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度，其中M表示衍生自具有通式M-(OH)n的多元醇的多元醇官能度，其中n为3或更大，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目。41、根据权利要求40所述的聚合物，其中多元醇官能度衍生自选自丙三醇、三羟甲基丙烷、甲基葡糖苷、山梨醇、聚醚型多元醇或大豆多元醇的多元醇。42、根据权利要求39所述的聚合物，其具有通式HO-Dl-O-[-CO陽AAl-CO-O-Dl-O-]x-CO-PA-(-CO-O-Dl-O-[CO-AAl-CO陽O-AD]y隱OH)n.,，其中PA衍生自具有通式PA-(CO-OR)n的多元酸酯，其中n为3或更大，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-AD-O表示短链、对称、结晶的聚酰胺二醇官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。43、根据权利要求39所述的聚合物，其具有通式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-0-〗x-CO-AA1-CO-O-M-(O-CO-AA1-CO-O-D1-O-[O-D]-O-CO-DD-CO]y-OHV,，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AA1-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度，其中M表示衍生自具有通式M-(OH)n的多元醇的多元醇官能度，其中n为3或更大，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目。44、根据权利要求43所述的聚合物，其中多元醇官能度衍生自选自丙三醇、三羟甲基丙垸、甲基葡糖苷、山梨醇、聚醚型多元醇或大豆多元醇的多元醇。45、根据权利要求39所述的聚合物，其具有通式HO-Dl-O-[-CO-AA1-CO-0-Dl-0陽]x-CO-PA-(-CO-0-Dl-0-〉-0H)n.P其中PA衍生自具有通式PA-(CO-OR)n的多元酸酯，其中n为3或更大，其中O-Dl-O表示二醇官能度，其中CO-AAl-CO表示短链脂肪族二羧酸官能度，其中O-CO-DD-CO-O表示短链、对称、结晶的二酰胺二酸官能度，其中x和y为聚合物中每种重复单元的数目，转化聚合物的数均分子量大于4,000克每摩尔。全文摘要本发明涉及增大聚合物的分子量，并在聚合物中任选地提供支化的方法，该聚合物具有包括脂肪族二羧酸与双酰胺二醇或双(二酰胺二酯)缩合反应的残基的第一重复单元，以及包括二醇与脂肪族二羧酸缩合反应的残基的第二重复单元。本发明也涉及可用这种方法制备的支化聚合物。文档编号C08G69/44GK101198640SQ200680021463公开日2008年6月11日申请日期2006年6月14日优先权日2005年6月16日发明者R·J·库普曼斯,R·布鲁斯申请人:陶氏环球技术公司