紫外光稳定化的聚碳酸酯模塑体的制作方法

专利名称：紫外光稳定化的聚碳酸酯模塑体的制作方法
专利说明紫外光稳定化的聚碳酸酯模塑体 本发明涉及包括第一层和第二层的多层产品，其中第二层含有聚碳酸酯，和其中第一层是以聚(甲基)丙烯酸烷基酯为基础的UV保护层，它含有联苯基取代三嗪作为UV稳定剂。本发明还涉及这些多层产品的生产和含有所述多层产品的产品如玻璃窗产品。
聚碳酸酯模塑体长时间以来是已知的。然而，聚碳酸酯的缺点是它不是本身固有地抗UV的。双酚A型聚碳酸酯的敏感度曲线显示在320nm和330nm之间有最高敏感度。没有低于300nm的太阳辐射到达地球，而高于350nm时这一聚碳酸酯是有耐受性，以致于不发生进一步泛黄。
为了保护聚碳酸酯在大气中免受UV射线的损伤影响，一般使用UV稳定剂，后者吸收紫外线辐射并且将该辐射转化成无害的热能。
如果在到达聚碳酸酯表面之前即已将损伤性紫外线辐射有效地过滤掉则对于持续保护作用是有利的，这通过在聚碳酸酯上使用UV保护层例如含有UV吸收剂的共挤出层、含有UV吸收剂的膜或含有UV吸收剂的漆层而成为可能。
已知适合用于此目的的典型类型的UV吸收剂是2-羟基二苯甲酮，2-(2-羟苯基)苯并三唑，2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，2-氰基丙烯酸酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。
与多层产品有关的现有技术在下面举例来总结。
EP-A 0 110 221公开了由两层聚碳酸酯组成的片材，其中一层含有至少3重量％的UV吸收剂。根据EP-A 0 110 221，这些片材能够通过共挤出来生产。
EP-A 0 320 632公开了从两层热塑性塑料(优选聚碳酸酯)制造的模塑体，其中一层含有特殊的取代苯并三唑作为UV吸收剂。EP-A0320 632也公开了通过共挤出法生产这些模塑体。
EP-A 0 247 480公开了多层片材，其中除一层热塑性塑料之外，还存在一层支化聚碳酸酯层，其中该聚碳酸酯层含有特殊的取代苯并三唑作为UV吸收剂。同样地公开了由共挤出法生产这些片材的方法。
EP-A 0 500 496公开用特殊三嗪稳定化以抵抗UV光的聚合物组合物以及它们作为多层体系中的外层的用途。聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚缩醛类，聚苯醚和聚苯硫被列举为聚合物。
然而，已经发现，对于许多应用来说，特别对于就视觉印象有永久高要求的户外应用如玻璃窗应用，已知的UV-稳定化的聚碳酸酯模塑体显示仍然不令人满意的长期耐泛黄性能。
对于此类应用，要求聚碳酸酯模塑体在340nm的30MJ/m2的辐射下(对应于在佛罗里达州的10年户外风化)泛黄不超过ΔYI为3(YI＝黄度指数)。
在这一试验中的耐侯性是在Atlas Ci 5000耐候测试机中，用340nm下的0.75W/m2/nm的辐射强度和102:18分钟的干燥/淋雨周期来进行的。黑板温度是70℃，样品室温度为55℃，空气湿度为40％。
本发明的目的是提供聚碳酸酯模塑体，其在340nm的30MJ/m2的辐射下，在所述的条件下泛黄不超过ΔYI为3。为此已发现，UV吸收剂和基质的结合物必须具有足够的吸光度和低降解。
这一目的令人吃惊地通过多层产品来实现，该多层产品包括第一层(A)和第二层(B)，其中第一层(A)是由聚(甲基)丙烯酸烷基酯组成的UV保护层，它含有根据通式(I)的UV稳定剂，第二层(B)含有聚碳酸酯。UV保护层(A)能够采取膜、共挤出层或固化漆层的形式。
本发明的主题即为这种多层产品。
根据本发明的多层产品可包括其它层，尤其其它UV保护层(c)，该其它层同样是含有根据通式(I)的UV稳定剂的聚(甲基)丙烯酸烷基酯层并可采取膜、共挤出层或固化漆层的形式。在这种情况下层序列是(A)-(B)-(C)，并且层(A)和(C)可具有相同的或不同的组成。
在根据本发明的多层产品的层(A)和任选地在层(C)中使用的UV吸收剂具有通式(I)
其中X表示OR1；OCH2CH2OR1；OCH2CH(OH)CH2OR1或OCH(R2)COOR3，其中R1分别表示支化或未支化的C1-C13烷基，C2-C20链烯基，C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，R2是H或支化或未支化的C1-C8烷基，R3表示C1-C12烷基；C2-C12链烯基或C5-C6环烷基。
对于膜或共挤出层形式的UV保护层(A)和(C)，X优选是OR1；特别优选具有R1＝CH2CH(CH2CH3)C4H9。
对于固化漆配制剂组成的UV保护层，X优选是OCH(R2)COOR3；特别优选具有R2＝CH3和R3＝C8H17。
具有通式I的此类联苯基取代的三嗪原则上可从WO 96/28431；DE197 39 797；WO 00/66675；US 6225384；US 6255483；EP 1 308 084和FR 2812299中获知。
由固化漆配制剂组成的根据本发明的UV保护层(A)和(C)含有作为粘结剂的物理干燥型聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，该树脂优选含有甲基丙烯酸甲酯作为主要组分和可能的另一种具有较长、线性或支链烷基链(-CnH2n+1，其中n＞1)的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选1≤n≤10，特别优选线性的且n＝3(甲基丙烯酸丁酯)。两种甲基丙烯酸酯单体单元的比率优选是75-100％甲基丙烯酸甲酯和25-0％甲基丙烯酸烷基酯，优选85-100％甲基丙烯酸甲酯和15％-0％甲基丙烯酸烷基酯，特别优选90-100％甲基丙烯酸甲酯和10％-0％甲基丙烯酸烷基酯(以重量％给出的数值)。
膜和共挤出层形式的根据本发明的UV保护层(A)和(C)含有作为聚合物基质的由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，该(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选具有低于10个碳原子的烷基链长度(-CnH2n+1，其中n＜10)，特别优选仅仅具有n＝1(甲基丙烯酸甲酯)。
因为UV保护层的特定最低吸光度是持续UV保护所需要的，所需要的UV吸收剂浓度取决于层厚度。
对于1到100μm，优选1到30μm，特别优选1到10μm的层厚度，由固化漆配制剂组成的根据本发明的UV保护层含有0.5-20重量％，优选1-15重量％，特别优选1.5-10重量％的通式(I)的UV吸收剂，相对于漆配制剂的固体含量计，其中在施涂和固化之后具有1μm的层厚度的配制剂含有至少10重量％，优选≥15重量％的UV吸收剂，5μm层厚度的那些配制剂含有至少2重量％，优选≥3重量％的UV吸收剂，以及10μm层厚度的那些配制剂含有至少1重量％，优选≥1.5重量％的UV吸收剂，含有至多上述量的UV吸收剂。
对于1到500μm，优选1到100μm，特别优选2到50μm的层厚度，由共挤出层组成的根据本发明的UV保护层含有0.05-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.5-10重量％的通式(I)的UV吸收剂，其中具有2μm层厚度的共挤出层含有至少10重量％，优选≥15重量％的UV吸收剂，10μm层厚度的那些共挤出层含有至少2重量％，优选≥3重量％的UV吸收剂，和30μm层厚度的那些共挤出层含有至少0.7重量％，优选≥1重量％的UV吸收剂，含有至多上述量的UV吸收剂。
对于2μm到2mm，优选50μm到1mm，特别优选80μm到500μm的层厚度，由膜组成的根据本发明的UV保护层含有0.01-20重量％，优选0.02-5重量％，特别优选0.04-2重量％的通式(I)的UV吸收剂，其中层厚度80μm的膜含有至少0.25重量％，优选≥0.4重量％的UV吸收剂，200μm层厚度的膜含有至少0.1重量％，优选≥0.15重量％的UV吸收剂，和500μm的层厚度的膜含有至少0.04重量％，优选≥0.06重量％的UV吸收剂，含有至多上述量的UV吸收剂。
因此层(A)越厚，所需要的UV吸收剂越少。
UV保护层的进一步稳定化可通过除了联苯基取代三嗪(即真正的UV吸收剂)之外另外使用通式(II)的所谓HALS(位阻胺光稳定剂)体系来实现。

其中Y表示H；R1或OR1，R1具有与在通式(I)中一样的意义， R4由下列基团组成Z-R5-Z-R6；

或
从而得到以下通式
通式IIa
通式IIb，和
通式IIc 式中 Z是二价官能团如-COO-；-NH-或-NHCO- R5是二价有机基团如-(CH2)n-，其中n＝0到12；C＝CH-Ph-OCH3；

或
R6是H或C1-C20烷基 对于由固化漆配制剂组成的UV保护层，Y＝OR1和R4＝
是优选的， Y＝OR1，其中R1＝C1-C13烷基和R4＝
是特别优选的， 从而得到
通式IId 由固化漆配制剂组成的根据本发明的UV保护层含有0-5重量％，优选0-3重量％，特别优选0.5-2重量％的通式(II)的化合物，相对于漆配制剂中的固体含量计。如果使用特别优选用量的特别优选的HALS体系(II)，则对于在施涂和固化后1μm的层厚度而言UV吸收剂(I)的需要量优选减少至≥10重量％，优选对于5μm的层厚度而言减少至≥2重量％和优选对于10μm的层厚度而言减少至≥1重量％。
对于由共挤出层或膜组成的UV保护层，HALS体系也可以0-3重量％的量使用。然而，在这种情况下，由于较高的加工温度，较高分子量的HALS体系是优选的，其中具有通式II的官能团

在每个分子中存在两个以上。
高分子量HALS体系是特别优选的，其在空气中用20℃/分钟的加热速率由TGA测定的在300℃下的重量损失≤3重量％，这与例如从CibaSpecialty Chemicals公司商购的Chimassorb 119(通式IIe)的情况-样
通式IIe 适用于根据本发明的多层产品的第二层(B)的聚碳酸酯是全部已知的聚碳酸酯；这些可以是均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
它们优选具有18,000到40,000，优选22,000到36,000和尤其24,000到33,000的平均分子量

，通过测量在二氯甲烷中或在具有等重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度来测定，由光散射校正。
对于聚碳酸酯的制造，例如参见“Schnell，Chemistry and Physics ofPolycarbonats，Polymer Reviews，Vol.9，Interscience Publishers，NewYork，London，Sydney 1964”，和参见“D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONAand Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied ChemicalCorporation，Moristown，New Jersey 07960，′Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers′in Journal of Polymet Science，Polymer ChemistryEdition，Vol.19，75-90(1980)”，和参见“D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，′Polycarbonates′in Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，Vol.11，Second Edition，1988，第648-718页”和最后参见“Dres U.Grigo，K.Kircher and P.R.Müller′Polycarbonate′in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Band 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser VerlagMünchen，Wien 1992，第117-299页”。
聚碳酸酯的生产优选通过相界面法或熔体酯交换方法来进行并且在下面通过举例以相界面方法来描述。
优选用作起始化合物的化合物是具有以下通式的双酚 HO-R-OH 其中R是具有6到30个碳原子并含有-个或多个芳族基的二价有机基团。
此类化合物的实例是选自二羟基联苯，双(羟苯基)链烷烃，二氢化茚双酚，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)酮和α，α’-双(羟苯基)二异丙基苯中的双酚。
选自前面列举的化合物中的特别优选的双酚是双酚A，四烷基双酚A，4，4-(间-亚苯基二异丙基)二苯酚(双酚M)，4，4-(对-亚苯基二异丙基)二苯酚，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)和任选的它们的混合物。
根据本发明所使用的双酚化合物优选与碳酸化合物(尤其光气)反应，或对于熔体酯交换方法而言与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯优选通过前面所述的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选地碳酸等同物进行反应来获得。合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二酸，3，3’-或4，4’-二苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。在聚碳酸酯中的部分的、至多80mol％、优选20-50mol％的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基替代。
用于相界面方法中的惰性有机溶剂的例子是二氯甲烷，各种二氯乙烷和氯丙烷化合物，四氯甲烷，三氯甲烷，氯苯和氯甲苯，优选使用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面反应可由催化剂如叔胺，尤其N-烷基哌啶或盐来加速。三丁基胺，三乙胺和N-乙基哌啶是优选使用的。在熔体酯交换方法中，在DE-A 4 238 123中列举的催化剂是优选使用的。
聚碳酸酯能够有意通过使用少量的支化剂来以控制方式实现支化。一些合适支化剂是均苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷；三-(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷；2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6-双-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷；六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯；四-(4-羟苯基)甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α’，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰尿酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯和尤其1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
0.05-2mol％(相对于所使用的双酚计)的任选地同时使用的支化剂或支化剂混合物可与双酚一起添加，但也可在合成的稍后阶段添加。
酚类如苯酚，烷基酚如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯苯酚，溴苯酚，枯基苯酚或它们的混合物优选用作链终止剂，用量为1-20mol％、优选2-10mol％每mol双酚。苯酚，4-叔丁基苯酚或枯基苯酚是优选的。
链终止剂和支化剂可单独或与双酚一起被添加到合成中。
按熔体酯交换方法生产聚碳酸酯的方法例如已描述在DE-A 4 238123中。
用于本发明的多层产品的第二层中的本发明的优选聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯，基于1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体即双酚A和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
基于双酚A的均聚碳酸酯是特别优选的。
聚碳酸酯可含有稳定剂。合适稳定剂例如是含有膦、亚磷酸酯或Si的稳定剂以及描述在EP-A 0 500 496中的其它化合物。亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯和亚磷酸三芳基酯能够作为例子来列举。三苯基膦和亚磷酸三-(2，4-二-叔-丁基苯基)酯是特别优选的。
根据本发明的多层产品的含聚碳酸酯的第二层(B)还可以含有0.01-0.5重量％的一元至六元醇的酯或偏酯，尤其甘油、季戊四醇或盖尔贝醇(Guerbetalcohole)的酯或偏酯。
一元醇例如是硬脂醇，棕榈醇和盖尔贝醇(Guerbetalcohole)。
二元醇的例子是乙二醇。
三元醇的例子是甘油。
四元醇的例子是季戊四醇和中赤藓糖醇。
五元醇的例子是阿拉伯糖醇，核糖醇和木糖醇。
六元醇的例子是甘露糖醇，葡糖醇(山梨糖醇)和卫矛醇。
所述酯优选是饱和脂族C10-C36单羧酸和任选地羟基单羧酸(优选饱和脂族C14-C32单羧酸和任选地羟基单羧酸)的单酯，二酯，三酯，四酯，五酯和六酯或它们的混合物，尤其无规混合物。
商业途径可获得的脂肪酸酯，尤其季戊四醇和甘油的脂肪酸酯，可由制造工艺而导致含有＜60％的各种偏酯。
具有10到36个C原子的饱和脂族单羧酸例如是癸酸，月桂酸，十四酸，十六酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，廿四烷酸，蜡酸和二十八烷酸。
具有14到22个C原子的优选的饱和脂族单羧酸例如是十四酸，十六酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，花生酸和二十二烷酸。
饱和脂族单羧酸如十六酸，硬脂酸和羟基硬脂酸是特别优选的。
饱和脂族C10至C36羧酸类和脂肪酸酯本身可从文献中获知或能够通过文献中已知的方法生产。季戊四醇脂肪酸酯的例子是以上指定的特别优选的单羧酸的那些。
季戊四醇和甘油与硬脂酸和十六酸的酯是特别优选的。
盖尔贝醇和甘油与硬脂酸和十六酸和任选地与羟基硬脂酸所形成的酯也是特别优选的。
根据本发明的多层产品可含有有机染料，无机着色颜料，荧光染料和特别优选荧光增白剂。
根据本发明的UV保护层(A)和(C)是通过从(a1)由(甲基)丙烯酸烷基酯组成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，该(甲基)丙烯酸烷基酯优选具有低于10碳原子的烷基链长度(-CnH2n+1，其中n＜10)，特别优选仅仅具有n＝1(甲基丙烯酸甲酯)，和(a2)具有通式(I)的联苯基取代的三嗪生产出化合物(a)来制备的。化合物(a)然后(i)与聚碳酸酯以使得由化合物(a)构成的薄UV保护层牢固地粘结于聚碳酸酯表面上的方式共挤出，或(ii)化合物(a)进一步加工形成薄膜，该薄膜然后被背衬喷涂聚碳酸酯或与聚碳酸酯一起层压，从而形成牢固粘合的复合材料。
或者，根据本发明的UV保护层(A)和(C)可通过将(b2)具有通式(I)的联苯基取代的三嗪掺入到含有(b1)聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂和一种或多种溶剂和可能的其它漆添加剂如填料、流动控制剂、自由基捕获剂等的漆配制剂(b)中来生产，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂含有甲基丙烯酸甲酯作为主要组分和可能的具有较长的线性或支链烷基链(-CnH2n+1，其中n＞1)的另一种甲基丙烯酸烷基酯，优选1≤n≤10，特别优选n＝3(甲基丙烯酸丁酯)。含UV吸收剂的漆配制剂(b)然后通过流涂，浸涂，喷涂，辊涂或旋涂法被施涂于聚碳酸酯模塑部件的表面上，然后进行物理干燥，因此生产了在聚碳酸酯上的牢固粘合的涂层。
以这种方法生产的根据本发明的多层产品的附加优点是，UV保护层能被罩涂耐划涂料体系或耐磨性涂料体系。为此目的，耐划性或耐磨性漆的配制剂，例如但不仅仅是聚硅氧烷漆，硅酸盐涂料(水玻璃)，或含纳米粒子的配制剂，通过流涂，浸涂，喷涂，辊涂或旋涂法被施涂于UV保护层的表面上，然后固化形成牢固粘合的聚碳酸酯/UV保护层/耐划层复合材料。
根据本发明来说优选的是那些选自片材、膜和三维模塑部件的多层产品。
本发明的主题还在于所述多层产品的用途，尤其在就视觉印象而言有永久高要求的户外应用，如玻璃窗应用中的用途。
本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于实施例。根据本发明的实施例仅仅描述了本发明的优选实施方案。
实施例 实施例1 涂有由在PMMA涂料基质中的从Ciba Specialty Chemicals商购的CGL 479(具有通式I的联苯基取代的三嗪，其中X＝OCH(CH3)COOC8H17)组成的UV保护层的双酚A聚碳酸酯(Makrolon2808型(中等粘度BPA-PC(MFR 10g/10min，根据ISO 1133在300℃和1.2kg的条件下)，未经UV稳定化)) 漆配制剂的生产 为了确定所使用的漆配制剂的固体含量，将已溶于乙酸乙酯、甲氧基丙醇、双丙酮醇和丁酮的混合物中的4g由92重量％甲基丙烯酸甲酯和8重量％甲基丙烯酸丁酯组成的聚甲基丙烯酸酯(由1H-NMR测定，由GPC测定且用PS校正的Mw＝41.5kg/mol)用2g由乙酸乙酯、丁醇和甲氧基丙醇组成的溶剂掺混物作为稀释剂在100℃下经过1小时浓缩，然后剩余固体被称量。所获得的0.874g对应于14.56％的固体含量。
将0.874g的CGL 479(对应于10重量％，相对于没有UV吸收剂的漆的固体含量计)添加到20g的用作稀释剂的溶剂掺混物中(参见上面)，然后在室温下搅拌大约5分钟。将40g的溶解的聚甲基丙烯酸酯(参见上面)添加到这一均匀溶液中，所得混合物在室温下再次搅拌大致5分钟，生产出备用的均匀UV保护漆配制剂。
用UV保护漆配制剂涂覆基材 对所使用的由Makrolon 2808组成和尺寸测得为10×15×0.32cm的注射模塑的光学级聚碳酸酯片材进行清洗、干燥和用离子化空气吹洗。UV保护漆配制剂然后通过流涂法施涂，让溶剂蒸发和涂层然后在循环空气干燥烘箱中在50℃下固化30分钟。所获得的透明涂层的厚度通过使用从Eta Optik GmbH获得的Eta SD 30在流动方向上沿着片材来测定，为7-10μm。
UV保护层对PC基材的粘合性的分析 进行下列粘合试验a.)胶带撕除(使用的胶带为3M 898)，有和没有十字划线(类似于ISO 2409和ASTM D 3359)；b.)在沸水中贮存4小时之后的胶带撕除；c.)在加热至约65℃的水中贮存10天之后的胶带撕除(类似于ISO 2812-2和ASTM 870-02)，并且全部都通过试验，换句话说涂层没有发生撕去(根据ISO 2409的评级为0和根据ASTMD 3359的评级为5B)。
在Atlas Ci5000耐候测试机中，采用在340nm下的0.75W/m2/nm的辐射强度和102:18分钟的干燥/淋雨周期，在Makrolon 2808上所制备的UV保护层中CGL 479的UV吸收剂降解的测定 实施例1的涂层在340nm时的初始吸光度是5.0，并且具有0.049MJ-1的降解。这得到在340nm时远远超过30MJ/m2(对应于10年的佛罗里达州的风化)的对于该UV保护层的UV过滤作用，或者换算为ΔYI等于0.1的对于AL 2647型的聚碳酸酯(有UV稳定剂和脱模剂的中等粘度双酚A型聚碳酸酯；MFR 13g/10min，根据ISO 1133在300℃和1.2kg下)在340nm下30MJ/m2的辐射之后的泛黄增加，因此满足了在10年的佛罗里达州风化之后实现不超过3个单位的ΔY1的本发明要求。
黄色指数计算如下首先使用光谱敏感度方法测定材料的波长依赖性泛黄(Interpretation of the spectral sensitivity and of the activationspectrum of polymers，P.Trubiroha，Tagungsband der XXII.Donaulndergesprache，17.8.2001，Berlin，第4-1页)。然后计算在UV保护层背后的日光中的UV光的光谱分布。按照已知的方法，通过回旋和随时间的积分，从这两个数据组能够测定在风化之后的泛黄。(Grundstzliches zur Lebensdauervorhersage in der Bewitterung，A.Geburtig，V.Wachtendorf，Tagungsband 34.Jahrestagung der Gesellschaftfür Umweltsimulation，Umwelteinglüsse erfassen，simulieren undbewerten，2.3.2005，Pfinztal，第159页)。
如果光谱敏感度SR是已知的，则在风化过程中的泛黄能够通过使用以下公式计算 在这一公式中，ΔYI是必须被UV吸收剂保护的基材的黄色指数YI的变化。T是风化时间，Г是风化谱。Ext(λ，t)是UV吸收剂的波长依赖性吸光度，它通过降解而随时间推移逐渐减少，SR(λ，YI)是基材的波长依赖性和黄度指数依赖性的光谱敏感度。这一公式可用于计算基材的泛黄。但因为该公式不能分析求解，它必须进行数字计算。
UV吸收剂CGL 479和漆基质的结合物因此满足了就吸收度和降解而言的要求并且因此导致了降低的泛黄。
实施例2 等同于实施例1的对比实施例，只是使用不是根据本发明的UV吸收剂(Chimassorb 81)。按照与实施例1中同样的方式生产该UV保护层，其中代替10重量％的CGL 479(相对于漆配制剂的固体含量计)，使用10重量％的Chimassorb 81(2-羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮，从Ciba Specialty Chemicals获得)(相对于漆配制剂的固体含量计)。
实施例3 等同于实施例1的对比实施例，只是对于约8.5μm的平均层厚使用太少量的UV吸收剂CGL 479，该量为仅仅1重量％。按照与实施例1相同的方法生产该UV保护层，其中代替10重量％的CGL 479(相对于漆配制剂的固体含量计)，使用仅仅1重量％的CGL 479(相对于漆配制剂的固体含量计)。
实施例4 等同于实施例3的对比实施例，只是另外使用HALS体系Tinuvin123(双-(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，通式IId，其中n＝8和R1＝C8H17，从Ciba Specialty Chemicals获得)。通过以这一方式实现的UV吸收剂CGL 479的附加稳定化，尽管仅仅1重量％的UV吸收剂用量(它本身对于约8.5μm的平均膜厚度也是太少)，根据本发明的配制剂再一次以相应的长时间稳定性得以实现。
实施例5 UV吸收剂CGL 479在被施涂于PC基材上并在其上固化的以聚碳酸酯为基础的漆配制剂中的使用得到了具有高UV吸收剂含量的PC表面，并且通过实验测定的、不令人满意的UV过滤效果揭示了漆基质对于根据本发明的UV保护层的结构的重要性。
漆配制剂的生产 将25g双酚A型聚碳酸酯(类型Makrolon 2808)溶于75g二氯甲烷中，然后添加125mg(0.5重量％，相对于漆配制剂的固体含量)的从Ciba Specialty Chemicals获得的CGL 479(式I的联苯基取代的三嗪，其中X＝OCH(CH3)COOC8H17)。
用漆配制剂涂覆PC基材 所使用的由Makrolon 2808组成和尺寸为10×15×0.32cm的注射模塑的光学级聚碳酸酯片材进行清洗，干燥和用离子化空气吹洗。该漆配制剂然后使用刮刀涂覆，在室温下让其晾干至干燥。所获得的透明涂层的厚度通过使用从Eta Optik GmbH获得的Eta SD 30进行测定，为大约23μm。
UV吸收剂降解速率按照与实施例1中所述相同的方式测定。该实施例5的涂层的初始吸收度是以0.096MJ-1的降解条件的在340nm下的1.3，是实施例3中该值的4倍以上，具有堪相比较的初始吸收度。这意味着对于这一保护层，获得了仅仅大约12MJ/m2的UV过滤效果。换算为AL 2647型的聚碳酸酯(参见实施例1)的在340nm下30MJ/m2的辐射(对应于10年的佛罗里达州风化)之后的泛黄增加，这将得到18.1的ΔYI值，意味着没有满足本发明的要求。
实施例6 结构双酚A型聚碳酸酯(Makrolon AL 2647型(有UV稳定剂和脱模剂的中等粘度双酚A型聚碳酸酯；MFR 13g/10min，根据ISO 1133在300℃和1.2kg下))/UV保护层，在PMMA涂料基质/耐磨性外涂层(基于硅氧烷漆)中有CGL 479作为UV吸收剂。
漆配制剂的生产 如实施例1中所述，首先测定由实施例1的溶解聚甲基丙烯酸酯和用作稀释剂的溶剂混合物(再次参见实施例1)的2∶1混合物组成的漆的固体含量，在这种情况下为13.23％。
将6g用作稀释剂的溶剂混合物(参见实施例1)添加到12g的溶解聚甲基丙烯酸酯(再次参见实施例1)中，然后混合物搅拌大约5min。将0.119g CGL 479(对应于5重量％，相对于以上测定的不含UV吸收剂的固体含量计)，0.024g的HALS体系(Tin.123(双-(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，通式IId，其中n＝8和R1＝C8H17，从Ciba Specialty Chemicals公司获得)(对应于1重量％，相对于以上测定的不含其它添加剂的固体含量计)，和0.091g的流动控制剂(从BYK-Chemie GmbH公司获得的BYK 347)(对应于0.5重量％，相对于没有流动控制剂的漆的总量计)先后地添加到这一均匀溶液中。在搅拌另外大约5分钟后，该漆配制剂便可以使用。
用UV保护漆配制剂涂覆基材 由Makrolon AL 2647(参见上面)组成的且尺寸为10×15×0.32cm的所使用的注射模塑的光学级聚碳酸酯片材被清洗，涂覆以上漆配制剂，然后固化。
UV保护层罩涂耐磨性外涂层 在冰箱中在约8℃下贮存的从SDC Technologie Inc.公司获得的聚硅氧烷漆(Silvue MP 100)被调节至室温，同时加以搅拌。涂有UV保护层的AL 2647片材用离子化空气在涂层侧上吹扫，在与UV保护漆相同的流动方向上通过流涂方法罩涂Silvue MP 100漆，然后晾干(ablüften)，和涂层在循环空气干燥烘箱中在100℃下固化1小时。所获得的由UV保护层和外涂层组成的光学完美的、透明的双层涂层的总厚度是通过使用从Eta Optik GmbH公司获得的Eta SD 30，在流动方向上沿着该片材测定的，为8-14μm。
PC/UV保护层/外涂层的粘合性的研究 Makrolon AL 2647/UV保护层/Silvue MP 100结构的粘合性通过使用在实施例1中所述的三种方法进行试验，并且都通过了试验。
实施例7 具有以下结构的共挤出膜在由从Rohm GmbH & Co.KG获得的Plexiglas 8H(PMMA，由GPC测得的Mw为103.5kg/mol，用PS校正)组成的PMMA基质中，双酚A型聚碳酸酯(类型Makrolon 3108(高粘度BPA-PC(MFR 6.5g/10min，根据ISO 1133在300℃和1.2kg下)，没有UV稳定化))/由从Ciba Specialty Chemicals获得的CGX UVA 006(具有式I的联苯基取代的三嗪，其中X＝OCH2CH(CH2CH3)C4H9)组成的UV保护共挤出层。
UV保护复合物的生产 在150转每分速度的双螺杆挤出机(ZSK 32/3)上将750g的UV吸收剂CGX UVA 006(对应于5重量％)计量加入到14.25kg已在100℃下预先干燥3小时的Plexiglas 8H中。物料温度是260℃和所获得的粒料是清澈和透明的。
共挤出膜的生产 对于一侧共挤出膜的生产，在预先干燥(在120℃下4小时)之后基础材料Makrolon 3108在主挤出机(速度65.7转每分，物料温度296℃和物料压力99巴)上熔化。从另一侧，经由共挤出机(速度10转每分，物料温度286℃和物料压力54巴)供应已在100℃下预先干燥3小时的由UV保护复合物(参见以上)组成的共挤出材料，然后与基础材料一起被转移通过片材喷嘴到达辊轧机。所获得的共挤出膜具有大约400μm的基础材料厚度和大约10μm的UV共挤出保护层。
在Makrolon 3108上的UV共挤出保护层中的CGX UVA 006的UV吸收剂降解按照在实施例1中所述方法来测定。共挤出层的初始吸收度是在340nm下的3.3，具有0.036MJ-1的降解，因此提供在340nm下＞30MJ/m2的UV保护效果，这意味着这一UV保护层满足了就长时间稳定性而言的根据本发明的要求。换算为AL 2647型的聚碳酸酯(参见实施例1)的在340nm下30MJ/m2的辐射(对应于10年的佛罗里达州风化)之后的泛黄增加，这将得到0.5的ΔYI值。
实施例8 类似于实施例7的对比实施例，但是将非根据本发明的由PlexiglasHW55(由83重量％甲基丙烯酸甲基酯与17重量％苯乙烯组成的共聚物，由1H-NMR测定；由GPC测定的Mw＝146.8kg/mol，用PS校正)组成的的基质用于UV共挤出层。
与实施例7中类似方法生产的由Plexiglas HW55与5重量％CGXUVA 006组成的这一共挤出层的初始吸收度是在340nm下的3.7，具有0.19MJ-1的降解，因此提供在340nm下仅仅21MJ/m2的UV保护效果，并且换算为AL 2647型的聚碳酸酯(参见实施例1)的在340nm下30MJ/m2的辐射(对应于10年的佛罗里达州风化)之后的泛黄增加，这将得到8.3的ΔYI值，意味着这一UV保护层没有满足就长时间稳定性而言的本发明的要求。
权利要求
1.多层产品，包括第一层(A)和第二层(B)，其中第一层(A)是由聚(甲基)丙烯酸烷基酯组成的具有1μm-2mm的层厚的UV保护层，它含有0.01-20重量％的根据式(I)的UV稳定剂，相对于(A)计
其中X表示OR1；OCH2CH2OR1；OCH2CH(OH)CH2OR1或OCH(R2)COOR3，其中R1分别表示支化或未支化的C1-C13烷基，C2-C20链烯基，C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，R2表示H或支化或未支化的C1-C8烷基，R3表示C1-C12烷基；C2-C12链烯基或C5-C6环烷基，
第二层含有聚碳酸酯。
2.根据权利要求1的多层产品，其中层(A)是具有1-100μm的层厚的固化漆配制剂，具有通式(I)的UV吸收剂的比例是0.5-20重量％，相对于层(A)计。
3.根据权利要求1的多层产品，其中层(A)是具有1-500μm的层厚的共挤出层，具有通式(I)的UV吸收剂的比例是0.05-20重量％，相对于层(A)计。
4.根据权利要求1的多层产品，其中层(A)是具有2μm-2mm的层厚的膜，具有通式(I)的UV吸收剂的比例是0.01-20重量％，相对于层(A)计。
5.根据权利要求1到2中一项的多层产品，其特征在于层(A)含有至多5重量％的具有式(II)的稳定剂，相对于层(A)计
其中Y表示H、R1或OR1；R1具有与在式(I)一样的意义，和R4表示-Z-R5-Z-R6或
其中
Z是二价官能团如-COO-；-NH-或-NHCO-，
R5是二价有机基团如-(CH2)n-，其中n＝0到12；C＝CH-Ph-OCH3；
和
R6是H或C1-C20烷基。
6.根据权利要求2的多层产品，其特征在于层(A)含有0.5-2重量％的具有式(II)的稳定剂，相对于层(A)计
其中Y和R4具有与在权利要求5中相同的意义。
7.根据权利要求1-6中一项的多层产品，其特征在于它具有附加层(C)，其中层(C)是由聚(甲基)丙烯酸烷基酯组成的具有1μm-2mm的层厚的UV保护层，它含有0.01-20重量％的根据式(I)的UV稳定剂，相对于(A)计，
其中X表示OR1；OCH2CH2OR1；OCH2CH(OH)CH2OR1或OCH(R2)COOR3，其中R1分别表示支化或未支化的C1-C13烷基，C2-C20链烯基，C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，R2表示H或支化或未支化的C1-C8烷基，R3表示C1-C12烷基；C2-C12链烯基或C5-C6环烷基；层序列是(A)-(B)-(C)。
8.根据权利要求1到7中一项的多层产品，其特征在于它在层(A)上(和任选在层(C)或层(B)上)具有以聚硅氧烷漆、硅酸盐涂料或含纳米粒子的配制剂为基础的附加耐划性或耐磨性漆层。
9.根据权利要求1到8中一项的多层产品，它选自片材，膜和三维模塑体。
10.根据权利要求1到9中一项的多层产品用于就视觉印象而言有永久高要求的户外应用中，尤其用于玻璃窗应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及包括第一层和第二层的多层产品，其中第二层含有聚碳酸酯和其中第一层是以聚(甲基)丙烯酸烷基酯为基础的UV保护层，它含有联苯基取代三嗪作为UV稳定剂。本发明还涉及这些多层产品的生产和含有所列举的多层产品的产品如玻璃窗产品。
文档编号C08K5/3492GK101198649SQ200680021100
公开日2008年6月11日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月13日
发明者F·巴克尔, G·斯托尔沃克, R·马莱卡 申请人:拜尔材料科学股份公司