基于脂肪三胺的润滑剂组合物的制作方法

基于脂肪三胺的润滑剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物、至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物和至少一种脂肪三胺的润滑剂组合物。根据本发明的润滑组合物对钢/钢接触处、钢/碳涂层接触处和碳涂层/碳涂层接触处具有良好的摩擦特性，同时保持良好的耐磨特性。
【专利说明】
基于脂肪三胺的润滑剂组合物
技术领域
[0001] 本发明适用于润滑剂领域，特别是发动机用润滑剂领域，并且更特别是机动车辆 发动机用润滑剂领域。更具体地，本发明涉及包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合 物、至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物和至少一种脂肪三胺的润滑剂组合物。根 据本发明的润滑剂组合物对于钢/钢接触处和钢/碳涂层接触处二者以及对于碳涂层/碳涂 层接触处具有良好的摩擦特性，同时具有良好的耐磨特性。
[0002] 本发明还涉及使用该组合物的润滑方法。
[0003] 本发明还涉及用于减小两个钢表面之间，特别是发动机中的两个钢表面之间，并 且更特别是机动车辆发动机中的两个钢表面之间的摩擦的方法。
[0004] 本发明还涉及用于减小钢表面与碳覆盖表面之间，特别是发动机中的钢表面与碳 覆盖表面之间，并且更特别是机动车辆发动机中的钢表面与碳覆盖表面之间的摩擦的方 法。
[0005] 本发明还涉及用于减小两个碳覆盖表面之间，并且更特别是机动车辆发动机中的 两个碳覆盖表面之间的摩擦的方法。
[0006] 本发明还涉及用于减小车辆的燃料消耗，并且更特别是机动车辆的燃料消耗的方 法。
[0007] 本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小两个钢表面之间，特别是发动 机中的两个钢表面之间，并且更特别是机动车辆发动机中的两个钢表面之间的摩擦的用 途。
[0008] 本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小钢表面与碳覆盖表面之间，特 别是发动机中的钢表面与碳覆盖表面之间，并且更特别是机动车辆发动机中的钢表面与碳 覆盖表面之间的摩擦的用途。
[0009] 本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小两个碳覆盖表面之间，特别是 发动机中的两个碳覆盖表面之间，并且更特别是机动车辆发动机中的两个碳覆盖表面之间 的摩擦的用途。
[0010] 本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小车辆的燃料消耗，并且更特别 是机动车辆的燃料消耗的用途。
[0011] 本发明还涉及添加剂浓缩物类型的组合物，其包含至少一种有机钼化合物、至少 一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物和至少一种脂肪三胺。
【背景技术】
[0012] 润滑剂的目的是减小机械零件，特别是车辆发动机中的机械零件，并且更特别是 机动车辆发动机中的机械零件的摩擦和磨损现象。
[0013] 为了减小这些摩擦现象，已知的是将摩擦改性剂并入润滑剂中。
[0014] 在摩擦改性剂中，有机钼化合物代表这样一类化合物:其减小摩擦现象的特性(更 特别是对于两个钢表面之间的接触处)已被广泛描述。
[0015] 然而，本领域技术人员已知的是有机钼化合物，特别是包含二硫代氨基甲酸根基 团的有机钼化合物的使用可以引起机械零件的磨损现象恶化。
[0016] 因此，为了解决这个问题，已经广泛地描述了润滑剂组合物中有机钼化合物与耐 磨化合物(例如包含二硫代磷酸根/酯基团的化合物)的组合。
[0017] 文献US 5650381特别描述了包含有机钼化合物和二硫代磷酸锌的润滑剂组合物。
[0018] 此外，已知的是对零件，特别是金属零件施用涂层，使得可增加其在强烈和反复的 摩擦条件下的耐磨性。在现有技术中，碳涂层是已知的，特别是基于特性接近金刚石特性的 非晶态碳材料的DLC(Diamond Like Carbon，类金刚石碳)涂层。
[0019] 因此，DLC涂层被用作车辆发动机零件，并且更特别是机动车辆发动机零件的表面 涂层。
[0020] 然而，还已知的是碳涂层，特别是DLC涂层的减小摩擦现象的特性在润滑剂的存在 下可改变或者甚至劣化。
[0021] 更具体地，已经观察到润滑剂中存在的有机钼化合物可以导致存在于表面上的碳 涂层变得劣化或者甚至剥落，并且这种劣化可以随着润滑剂中有机钼化合物含量的增加而 加剧。
[0022]因此，已经对与覆盖有碳材料(特别是DLC涂层或纳米金刚石涂层）的表面相容的 润滑剂进行了研究，这些润滑剂不包含有机钼化合物。
[0023]例如，文献EP 2479247描述了包含基于磷酸锌化合物的化合物和含硫化合物的润 滑剂。
[0024]此外，文献EP 1338641描述了作为与具有DLC涂层的表面相容的摩擦改性剂的包 含胺的润滑剂。
[0025] 然而，该文献未给出关于这些润滑剂对钢/钢接触处的减小摩擦现象的特性的教 导。
[0026] 此外，该文献未给出这些润滑剂对钢/钢接触处或钢/碳涂层接触处的耐磨特性的 教导。
[0027] 因为碳涂层在发动机，特别是机动车辆发动机中的使用正在增加，所以仍需要对 这样的润滑剂进行研究:所述润滑剂对钢/钢接触处、对钢/碳涂层接触处以及对碳涂层/碳 涂层接触处均具有良好的摩擦特性，同时保持良好的耐磨特性。
[0028] 本发明的一个目的是提供克服上述缺点中的一些或全部的润滑剂组合物。
[0029] 本发明的另一个目的是提供其配制容易实施的润滑剂组合物。
[0030] 本发明的另一个目的是提供用于减小两个钢表面之间、钢表面与碳覆盖表面之间 以及两个碳覆盖表面之间的摩擦的润滑方法。

【发明内容】

[0031 ]因此，本发明的一个目的是润滑剂组合物，其包含：
[0032]-至少一种基础油，
[0033]-至少一种有机钼化合物，
[0034]-至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，和 [0035]-至少一种脂肪三胺。
[0036] 意想不到地，
【申请人】发现润滑剂组合物中至少一种有机钼化合物、至少一种含有 二硫代磷酸根/酯基团的化合物和至少一种脂肪三胺的存在使得可同时赋予润滑剂组合物 对于钢/钢接触处、钢/碳涂层接触处和碳涂层/碳涂层接触处的良好摩擦特性。
[0037] 因此，本发明使得可配制包含最优的有机钼化合物含量且对于钢/钢接触处和钢/ 碳涂层接触处以及对于碳涂层/碳涂层接触处具有良好摩擦特性的润滑剂组合物。
[0038] 有利地，根据本发明的润滑剂组合物对于钢/钢接触处、钢/碳涂层接触处和碳涂 层/碳涂层接触处具有良好摩擦特性，同时保持良好的耐磨特性。
[0039] 有利地，根据本发明的润滑剂组合物在车辆发动机，特别是机动车辆发动机的所 有运行阶段，更特别是在启动时允许实现燃料节约。
[0040] 有利地，根据本发明的润滑剂组合物具有良好的储存稳定性以及变化非常小或毫 无变化的粘度。
[0041] 在本发明的一个实施方案中，所述润滑剂组合物基本上由以下组成：
[0042]-至少一种基础油，
[0043]-至少一种有机钼化合物，
[0044]-至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，和 [0045]-至少一种脂肪三胺。
[0046] 本发明还涉及包含如上所述的润滑剂组合物的发动机油。
[0047] 本发明还涉及如上所述的润滑剂组合物用于润滑机械零件，特别是变速器和/或 车辆发动机(优选地机动车辆发动机)中的机械零件的用途。
[0048] 本发明还涉及如上所述的润滑剂组合物用于减小两个钢表面之间，特别是车辆发 动机(优选地机动车辆发动机)中的两个钢表面之间的摩擦的用途。
[0049] 本发明还涉及上述润滑剂组合物用于减小钢表面与碳覆盖表面之间，特别是车辆 发动机(优选地机动车辆发动机中）的钢表面与碳覆盖表面之间的摩擦的用途。
[0050] 本发明还涉及如上所述的润滑剂组合物用于减小两个碳覆盖表面之间，特别是车 辆发动机(优选地机动车辆发动机)中的两个碳覆盖表面之间的摩擦的用途。
[0051] 本发明还涉及如上所述的润滑剂组合物用于减小车辆的燃料消耗，优选地机动车 辆的燃料消耗的用途。
[0052]本发明还涉及用于润滑机械零件，特别是变速器和/或车辆发动机(优选地机动车 辆发动机）中的机械零件的方法，其包括至少一个使至少一个零件与如上所述的润滑剂组 合物接触的步骤。
[0053] 本发明还涉及用于减小两个钢表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车辆发 动机）中的两个钢表面之间的摩擦的方法，其包括至少一个使所述钢表面中的至少一个与 如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0054] 本发明还涉及用于减小钢表面与碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机 动车辆发动机）中的钢表面与碳覆盖表面之间的摩擦的方法，其包括至少一个使所述表面 中的至少一个与如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0055] 本发明还涉及用于减小两个碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车 辆发动机）中的两个碳覆盖表面之间的摩擦的方法，其包括至少一个使所述碳覆盖表面中 的至少一个与如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0056]本发明还涉及用于减小车辆的燃料消耗，优选地机动车辆的燃料消耗的方法，其 包括至少一个使车辆发动机的机械零件与如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0057]本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小两个钢表面之间，特别是车辆 发动机(优选地机动车辆发动机）中的两个钢表面之间的摩擦的用途，所述润滑剂组合物包 含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物和至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合 物。
[0058]本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小钢表面与碳覆盖表面之间，特 别是车辆发动机(优选地机动车辆发动机）中的钢表面与碳覆盖表面之间的摩擦的用途，所 述润滑剂组合物包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物和至少一种含有二硫代磷酸 根/酯基团的化合物。
[0059]本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小两个碳覆盖表面之间，特别是 车辆发动机(优选地机动车辆发动机）中的两个碳覆盖表面之间的摩擦的用途，所述润滑剂 组合物包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物和至少一种含有二硫代磷酸根/酯基 团的化合物。
[0060] 本发明还涉及润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小车辆的燃料消耗，优选地机动 车辆的燃料消耗的用途，所述润滑剂组合物包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物 和至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物。
[0061] 本发明还涉及添加剂浓缩物类型的组合物，其包含：
[0062]-至少一种有机钼化合物，
[0063]-至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，和 [0064]-至少一种脂肪三胺。
【具体实施方式】
[0065]下面给出的百分比对应于按活性成分的质量计的百分比。
[0066] 有机钼化合物
[0067] 根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种有机钼化合物。
[0068] 根据本发明的有机钼化合物意指任何油溶性有机钼化合物。
[0069] 在本发明的一个实施方案中，有机钼化合物可以选自有机钼络合物(例如钼的羧 酸盐、酯、酰胺），所述有机钼络合物可以通过氧化钼或钼酸铵与脂肪、甘油酯、脂肪酸或脂 肪酸衍生物(酯、胺、酰胺等)的反应获得。
[0070] 在本发明的一个优选实施方案中，有机钼化合物选自不含硫和磷的具有酰胺型配 体的钼络合物，所述钼络合物主要通过例如可以为氧化三钼的钼源、胺衍生物和包含例如4 至28个碳原子，优选地8至18个碳原子的脂肪酸(例如动物油或植物油中包含的脂肪酸）的 反应来制备。
[0071] 例如在专利US 4889647、EP 0546357、US 5412130、EP 1770153中描述了这样的化 合物的合成。
[0072] 在本发明的一个优选实施方案中，有机钼化合物选自通过以下物质的反应获得的 有机钼络合物：
[0073] (i)单甘油酯、二甘油酯或三甘油酯型脂肪或脂肪酸，
[0074] (ii)式(A)的胺源：
[0076] 其中：
[0077] -X1表示氧原子或氮原子，
[0078] -X2表示氧原子或氮原子，
[0079]-当X1或X2表示氧原子时，η和m表示1，
[0080]-当X1或X2表示氮原子时，η和m表示2，
[0081] (iii)和选自氧化三钼或钼酸盐(优选地钼酸铵）的钼源，所述钼源的量足以提供 相对于络合物总重量的〇. 1 %至30 %的钼。
[0082] 在本发明的一个实施方案中，相对于络合物的重量，有机钼络合物可以包含按重 量计2%至8.5%的钼。
[0083] 在本发明的一个优选实施方案中，有机钼络合物由式（I)或（II)的化合物中的至 少一种单独或以混合物形式构成：
[0085] 其中：
[0086] ΦΧ1表示氧原子或氮原子；
[0087] ·Χ2表示氧原子或氮原子；
[0088] 籲当乂1表示氧原子时，η表示1，当X2表示氧原子时，m表示1;
[0089] 籲当乂1表示氮原子时，η表示2,当X2表示氮原子时，m表示2;
[0090] #Ri表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至 20个碳原子，有利地7至17个碳原子；
[0092] 其中：
[0093] ΦΧ1表示氧原子或氮原子；
[0094] ·Χ2表示氧原子或氮原子；
[0095] 籲当乂1表示氧原子时，η表示1，当X2表示氧原子时，m表示1;
[0096] 籲当乂1表示氮原子时，η表示2,当X2表示氮原子时，m表示2;
[0097] #Ri表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至 20个碳原子，有利地7至17个碳原子；
[0098] #R2表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至 20个碳原子，有利地7至17个碳原子。
[0099] 在本发明的一个实施方案中，有机钼络合物通过以下物质的反应制备：
[0100] (i)单甘油酯、二甘油酯或三甘油酯型脂肪或脂肪酸，
[0101] (ii)二乙醇胺或2-(2-氨基乙基）乙醇胺，
[0102] (iii)和选自氧化三钼或钼酸盐(优选地钼酸铵）的钼源，所述钼源的量足以提供 相对于络合物重量的〇. 1 %至20.0 %的钼。
[0103]在本发明的一个优选实施方案中，有机钼络合物由式（I-a)或（II -a)中的至少一 种化合物单独或以混合物形式构成：
[0105]其中R!表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3 至20个碳原子，有利地7至17个碳原子，
[0107] 其中心表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3 至20个碳原子，有利地7至17个碳原子。
[0108] 在另一个实施方案中，有机钼化合物可以选自二硫代磷酸钼或二硫代氨基甲酸 钼。
[0109] 在本发明的一个优选实施方案中，有机钼化合物选自二硫代氨基甲酸钼。
[0110] 二硫代氨基甲酸钼化合物(Mo-DTC化合物)是由与一个或更多个配体连接的金属 核形成的络合物，所述配体为烷基的二硫代氨基甲酸根基团。这些化合物是本领域技术人 员熟知的。
[0111] 在本发明的一个实施方案中，相对于Mo-DTC化合物的总质量，Mo-DTC化合物可以 包含按质量计1 %至40%，优选地2%至30%，更优选地3%至28%，有利地4%至15%的钼。
[0112] 在本发明的另一个实施方案中，相对于Mo-DTC化合物的总质量，Mo-DTC化合物可 以包含按质量计1 %至40 %，优选地2 %至30 %，更优选地3 %至28 %，有利地4 %至15 %的 硫。
[0113] 在本发明的另一个实施方案中，Mo-DTC化合物可以选自其核具有两个钼原子的那 些(也称为二聚Mo-DTC)和其核存在三个钼原子的那些(也称为三聚Mo-DTC)。
[0114] 在本发明的另一个实施方案中，三聚Mo-DTC化合物对应于式Mo3SkLn，其中：
[0115] -k表示至少等于4,优选地4至10,有利地4至7的整数，
[0116] -η为1至4的整数，并且
[0117] -L为包含1至100个碳原子，优选地1至40个碳原子，有利地3至20个碳原子的烷基 的二硫代氨基甲酸根基团。
[0118] 作为根据本发明的三聚Mo-DTC化合物的实例，可提到文献W0 98/26030和US 2003/022954中描述的化合物及其制备方法。
[0119] 在本发明的一个优选实施方案中，Mo-DTC化合物为二聚Mo-DTC化合物。
[0120] 作为二聚Mo-DTC化合物的实例，可提到文献EP 0757093、EP 0719851、EP 0743354 或EP 1013749中描述的化合物及其制备方法。
[0121] 二聚Mo-DTC化合物通常对应于式（III)的化合物：
[0123] 其中：
[0124] R3、R4、R5、R6相同或不同，独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基的烃 基，
[0125] χ3、X4、X5和χ6相同或不同，独立地表示氧原子或硫原子。
[0126] 在本发明的意义中烷基意指包含1至24个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的 含经基团。
[0127] 在本发明的一个实施方案中，烷基选自由以下形成的组：甲基、乙基、丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十^烷基、十二烷基、异十二烷基、十四烷基、十八烷基、硬脂基、^十烷基、^十^烷基、 二十四烷基、三十烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2 -己基十二烷基、2_辛基十二烷基、2_癸基十四烷基、2_十二烷基十六烷基、2_十 八烷基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、肉?蔑基、掠桐基和硬脂醜基。
[0128] 在本发明的意义中烯基意指包含至少一个双键且包含2至24个碳原子的直链或支 化的含经基团。烯基可以选自乙烯基、稀丙基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊基、 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基和十八碳稀 基。
[0129] 在本发明的意义中芳基意指经烷基取代或未经取代的多环芳香烃基或芳香基。芳 基可以包含6至24个碳原子。在一个实施方案中，芳基可以选自由以下形成的组:苯基、甲苯 基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲 基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸 基苯基、^^一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯基-苯乙烯、对-异丙苯基苯 基和萘基。
[0130]在本发明的意义中环烷基和环烯基可以非限制性地选自由以下构成的组：环戊 基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、 甲基环戊烯基、甲基环己烯基。环烷基和环烯基可以包含3至24个碳原子。
[0131 ] 在本发明的一个优选实施方案中，R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地表不包含4至 18个碳原子的烷基或包含2至24个碳原子的烯基。
[0132] 在本发明的一个实施方案中，X3、X4、X5和X 6可以相同且可以表示硫原子。
[0133] 在本发明的另一个实施方案中，Χ3、Χ4、Χ5和Χ6可以相同且可以表不氧原子。
[0134] 在本发明的另一个实施方案中，Χ3和Χ4可以表示硫原子而Χ 5和Χ6可以表示氧原子。
[0135] 在本发明的另一个实施方案中，Χ3和Χ4可以表不氧原子而Χ5和Χ6可以表不硫原子。
[0136] 在本发明的另一个实施方案中，Mo-DTC化合物的硫原子数与氧原子数之比（S/0) 可为（1/3)至(3/1)。
[0137] 在本发明的另一个实施方案中，式(A)的Mo-DTC化合物可以选自对称Mo-DTC化合 物、非对称Mo-DTC化合物及其组合。
[0138] 根据本发明的对称Mo-DTC化合物意指其中办、1?4、1?5和1?6基团相同的式（111)的此-DTC化合物。
[0139] 根据本发明的非对称Mo-DTC化合物意指其中R3和R4基团相同，R#PR 6基团相同，而 R3和R4基团与RdPRs基团不同的式（III)的Mo-DTC化合物。
[0140] 在本发明的一个优选实施方案中，Mo-DTC化合物为至少一种对称Mo-DTC化合物和 至少一种非对称Mo-DTC化合物的混合物。
[0141 ]在本发明的一个实施方案中，相同的R3和R4表不包含5至15个碳原子的烷基，而相 同且与R3和R4不同的Rs和R6表示包含5至15个碳原子的烷基。
[0142]在本发明的一个优选实施方案中，相同的R3和R4表不包含6至10个碳原子的烷基， 而R5和R6表不包含10至15个碳原子的烷基。
[0143]在本发明的另一个优选实施方案中，相同的R3和R4表不包含10至15个碳原子的烧 基，而Rs和R6表示包含6至10个碳原子的烷基。
[0144] 在本发明的另一个优选实施方案中，相同的1?3、1?4、1?5和1? 6表示包含5至15个碳原 子，优选地8至13个碳原子的烷基。
[0145] 有利地，Mo-DTC化合物选自式（III)的化合物，其中：
[0146] -X3和X4表不氧原子，
[0147] -X5和X6表示硫原子，
[0148] -R3表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基，
[0149] -R4表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基，
[0150] -抱表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基，
[0151] -R6表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基。
[0152] 因此，有利地，Mo-DTC化合物选自式（III -a)的化合物：
[0154] 其中R3、R4、R#PR6基团如针对式(III)所限定的。
[0155] 更有利地，Mo-DTC化合物为以下的混合物：
[0156] -式（III -a)的Mo-DTC化合物，其中R3、R4、Rs和R6表示包含8个碳原子的烷基，
[0157] -式（ΙΙΙ-a)的Mo-DTC化合物，其中R3、R4、R5和R6表示包含13个碳原子的烷基，和
[0158] -式（III -a)的Mo-DTC化合物，其中R3和R4表示包含13个碳原子的烷基，而抱和1?6表 示包含8个碳原子的烷基，和/或
[0159] -式(A1)的Mo-DTC化合物，其中R3和R4表示包含8个碳原子的烷基，而RdPR6表示包 含13个碳原子的烷基。
[0160] 作为Mo-DTC化合物的实例，可提到R.T. Vanderbilt公司出售的产品Molyvan L、 Molyvan 807或Molyvan 822或者Adeka出售的产品Sakura-lube 200、Sakura_lube 165、 Sakura-lube 525或Sakura-lube 600〇
[0161] 在本发明的一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，有机钼化合物按重 量计的含量为〇. 05%至3%，优选地0.1 %至2%，有利地0.1 %至1 %。
[0162] 含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物
[0163] 根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物。
[0164] 为了简化描述，含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物在本说明书的其余部分中称 为"二硫代磷酸盐/酯"。
[0165] 非限制性地，二硫代磷酸盐/酯可以选自单独的或混合物形式的二硫代磷酸铵、二 硫代磷酸胺、二硫代磷酸酯和金属二硫代磷酸盐。
[0166] 在本发明的一个实施方案中，二硫代磷酸盐/酯选自式(IV)的二硫代磷酸铵：
[0168] 其中办和心彼此独立地表示包含1至30个碳原子的任选经取代的含烃基团。
[0169] 在本发明的一个优选实施方案中，办和办彼此独立地表示包含2至24个碳原子，更 优选地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子的任选经取代的含烃基团。
[0170]在本发明的另一个优选实施方案中，R7和R8彼此独立地表不未经取代的含经基团， 所述含烃基团能够为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。
[0171] 在本发明的另一个优选实施方案中，R7和R8彼此独立地表示直链或支化的含烃烷 基，更优选地直链含烃烷基。
[0172] 在本发明的另一个优选实施方案中，R7和R8彼此独立地表示任选地经至少一个氧 原子、氮原子、硫原子和/或磷原子取代，优选地经至少一个氧原子取代的含烃基团。
[0173] 作为二硫代磷酸铵的实例，可提到二甲基二硫代磷酸铵、二乙基二硫代磷酸铵和 二丁基二硫代磷酸铵。
[0174]在本发明的另一个实施方案中，二硫代磷酸盐/酯选自通式(V)的二硫代磷酸胺：
[0176] 其中：
[0177] -R9和R1Q彼此独立地表示包含1至30个碳原子的任选经取代的含烃基团，
[0178] -Rn、!^和R13彼此独立地表示氢原子或1至30个碳原子的含烃基团，应理解Rn、R 12 和Rl3基团中的至少一个不表不氢原子。
[0179] 在本发明的一个优选实施方案中，R9和R1Q彼此独立地表示包含2至24个碳原子，更 优选地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子的任选经取代的含烃基团。
[0180]在本发明的另一个优选实施方案中，R9和Rio彼此独立地表不未经取代的含经基 团，所述含烃基团能够为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。
[0181] 在本发明的另一个优选实施方案中，R9和R1Q彼此独立地表示直链或支化的含烃烷 基，更优选地直链含烃烷基。
[0182] 在本发明的另一个优选实施方案中，R9和R1Q彼此独立地表示任选地经至少一个氧 原子、氮原子、硫原子和/或磷原子取代，优选地经至少一个氧原子取代的含烃基团。
[0183] 在本发明的另一个优选实施方案中，Rn、R12和R13彼此独立地表示包含2至24个碳 原子，更优选地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子的含烃基团。
[0184] 在本发明的另一个实施方案中，二硫代磷酸盐/酯选自通式(VI)的二硫代磷酸酯：
[0186] 其中：
[0187] _1?14和1?15彼此独立地表示包含1至30个碳原子的任选经取代的含烃基团，
[0188] _1?16和1?17彼此独立地表示包含1至18个碳原子的含烃基团。
[0189] 在本发明的一个优选实施方案中，Ri4和Ri5彼此独立地表不包含2至24个碳原子， 更优选地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子的任选经取代的含烃基团。
[0190] 在本发明的另一个优选实施方案中，Ri4和Ri5彼此独立地表不未经取代的含经基 团，所述含烃基团能够为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。
[0191] 在本发明的另一个优选实施方案中，Ri4和Ri5彼此独立地表不直链或支化的含经 烷基，更优选地直链含烃烷基。
[0192] 在本发明的另一个优选实施方案中，R14和R15彼此独立地表示任选地经至少一个 氧原子、氮原子、硫原子和/或磷原子取代，优选地经至少一个氧原子取代的含烃基团。
[0193] 在本发明的另一个优选实施方案中，Ri4和Ri5彼此独立地表不包含2至6个碳原子 的含烃基团。
[0194] 在本发明的另一个优选实施方案中，Ri6和Ri7彼此独立地表不包含2至6个碳原子 的含烃基团。
[0195]在另一个实施方案中，二硫代磷酸盐/酯选自通式(VII)的金属二硫代磷酸盐：
[0197] 其中：
[0198] _1?18和1?19彼此独立地表示包含1至30个碳原子的任选经取代的含烃基团，
[0199] -M表示金属阳离子，并且 [0200] _n为所述金属阳离子的化合价。
[0201] 在本发明的一个优选实施方案中，金属选自由以下构成的组：锌、铝、铜、铁、汞、 银、镉、锡、铅、铺、祕、铭、络、钼、钴、镍、妈、钠、妈、镁、猛和砷。优选的金属为锌、钼、铺，更优 选地锌和钼。*
[0202] 在本发明的一个优选实施方案中，金属为锌。
[0203] 可以使用金属的混合物。金属二硫代磷酸盐如式(VII)中所例示的为中性，或者当 存在化学计量过量的金属时为碱性。
[0204]在本发明的一个优选实施方案中，Ris和Ri9彼此独立地表不包含2至24个碳原子， 更优选地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子的任选经取代的含烃基团。
[0205]在本发明的另一个优选实施方案中，Rl8和Rl9彼此独立地表不未经取代的含经基 团，所述含烃基团能够为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。
[0206] 在本发明的另一个优选实施方案中，Ris和Ri9彼此独立地表不直链或支化的含经 烷基，更优选地直链含烃烷基。
[0207] 在本发明的另一个优选实施方案中，R18和R19彼此独立地表示任选地经至少一个 氧原子、氮原子、硫原子和/或磷原子取代，优选地经至少一个氧原子取代的含烃基团。
[0208] 有利地，根据本发明的二硫代磷酸盐/酯为式(VII-a)或式(VII-b)的二硫代磷酸 锌：
[0210] 其中R18和R19如上所限定。
[0211] 作为根据本发明的金属二硫代磷酸盐，可例如提到Λι?????η?此3〇38、Additin? rc 30 1 r)、Additin?RC 3048、Additin?RC 3058、Additin?丨儿' 3080、Additin?RC 31 so、Additin? 队' 3212、Additin? 叱 3580、Kikulube?z u2、LubrizoP I ')>71、 :L.ut?rizol? i375、Lub.rizol?:i395、Lub:riz〇l? 5i79、.01o.a?26〇、Oloa'!<)267。
[0212] 在本发明的一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，二硫代磷酸盐/酯按 重量计的含量为〇. 1 %至5 %，优选地0.1 %至3 %，有利地0.5 %至2 %。
[0213] 脂肪三胺
[0214] 根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种脂肪三胺。
[0215]脂肪三胺主要由羧酸获得。
[0216]用于获得根据本发明的脂肪三胺的起始脂肪酸可以选自肉豆蔻酸、十五烷酸、棕 榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四 烷酸、二十五烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、二十九烷酸、蜂花酸、三十一烷酸、三十二烷 酸或不饱和脂肪酸例如棕榈油酸、油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二_ 高-γ -亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸。
[0217]优选的脂肪酸可以源自植物油或动物油(例如椰子油、棕榈油、橄榄油、花生油、菜 籽油、向日葵油、豆油、棉籽油、亚麻籽油、牛油等）中存在的三甘油酯的水解。
[0218] 天然油可以经基因改性以增加特定脂肪酸的含量。例如，可提到菜籽油或油酸向 日葵油。
[0219] 在本发明的一个实施方案中，脂肪三胺可以由天然植物或动物来源获得。
[0220]在本发明的另一个实施方案中，脂肪三胺选自式(VIII)的化合物：
[0221] R2Q-N-[(CH2)3-NH2]2
[0222] (VIII)
[0223] 其中R2Q表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含至少10个碳原子，优选地 10至22个碳原子，更优选地14至22个碳原子，有利地16至20个碳原子。
[0224] 在本发明的一个优选实施方案中，R2Q表示至少一种包含16至18个碳原子的饱和烷 基与包含16至18个碳原子的单不饱和烷基的混合物。
[0225] 在本发明的另一个实施方案中，脂肪三胺选自式(IX)的化合物：
[0226] R21-NH- (CH2-CH2-CH2-NH) 2-H
[0227] (IX)
[0228] 其中R21表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含至少10个碳原子，优选地 10至22个碳原子，更优选地14至22个碳原子，有利地16至20个碳原子。
[0229] 在本发明的一个实施方案中，相对于组合物的总重量，脂肪三胺按重量计的含量 为0.1 %至5%，优选地0.1 %至3%，有利地0.5%至2%。
[0230] 在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物包含1/10至1，优选地1/5至4/5的质 量比（有机钼化合物/脂肪三胺）。
[0231] 在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物包含1/10/10至1/1/1，优选地1/5/5 至4/5/5的质量比(有机钼化合物/含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物/脂肪三胺）。
[0232] 基础油
[0233] 根据本发明的润滑剂组合物可以包含适用于其用途的任何类型（矿物的、合成或 天然的、动物或植物的）的润滑剂基础油。
[0234] 在根据本发明的润滑剂组合物中使用的一种或更多种基础油可以为单独的或混 合物形式的第I至V类(根据API分类法中所定义的类别（或其根据ATIEL分类法的等同类 别））矿物或合成来源的油，如下面所概述。
[0235] 表 1
[0236]
[0237] 根据本发明的矿物基础油包括通过对原油进行常压蒸馏和真空蒸馏，接着进行精 炼操作(例如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化和加氢异构化、加氢精制)而 获得的所有类型的基础油。
[0238] 根据本发明的组合物的基础油还可以为合成油，例如羧酸和醇的某些酯或聚α烯 烃。用作基础油的聚α烯烃例如由具有4至32个碳原子(例如辛烯、癸烯)的单体获得，并且其 在100°C下的粘度为1.5cSt至15cSt(根据标准ASTM D 445测得）。根据标准ASTM D5296,所 述聚α烯烃的平均分子量通常为250至3000。还可以使用合成油与矿物油的混合物。
[0239] 为了产生根据本发明的润滑剂组合物，对于使用一种润滑剂基础油或另一种没有 限制，除了其必须具有适用于车辆发动机(优选地机动车辆发动机)的特性(特别是粘度、粘 度指数、硫含量、耐氧化性)之外。
[0240] 在本发明的一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总质量，润滑剂基础油按质 量计占至少50%，优选地至少60%，或至少70%。通常，相对于根据本发明的润滑剂组合物 的总质量，其按质量计占75%至99.9%。
[0241] 在本发明的一个优选实施方案中，润滑剂组合物包含根据API分类法的第I和/或 III类矿物基础油或者第IV类合成基础油。
[0242] 在本发明的另一个优选实施方案中，润滑剂组合物的100°C下的运动粘度(根据标 准ASTM D445测得）为4cSt至25cSt，优选地5cSt至22cSt，有利地5cSt至13cSt。
[0243] 在本发明的另一个优选实施方案中，润滑剂组合物的粘度指数(VI)大于或等于 140,优选地大于或等于150(根据标准ASTM 2270测得）。
[0244] 其他添加剂
[0245] 根据本发明的润滑剂组合物还可以额外地包含选自以下中的至少一种添加剂:清 洁剂、与二硫代磷酸盐/酯不同的耐磨添加剂、极压添加剂、分散剂、倾点改善剂、消泡剂、增 稠剂及其混合物。
[0246] 在一个实施方案中，润滑剂组合物可以额外地包含至少一种抗氧化添加剂。抗氧 化添加剂减慢使用中的润滑剂组合物的劣化，特别是使用中的发动机油的劣化，劣化可以 特别地导致形成沉积物，存在淤泥，或者润滑剂组合物(特别是发动机油）的粘度增大。抗氧 化添加剂特别地起到自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂的作用。在通常使用的抗氧化剂 中，可提到酚类或胺类抗氧化剂、或含磷和硫的抗氧化剂。这些抗氧化剂中的一些，例如含 磷和硫的抗氧化剂可产生灰分。酚类抗氧化剂可为无灰分的，或呈中性或碱性金属盐的形 式。
[0247] 抗氧化剂可以特别地选自空间位阻型酚、空间位阻型酚的酯和包含硫醚桥的空间 位阻型酚;二苯胺，经至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺;N，N'二烷基芳基二胺;及其组合。 在本发明的意义中空间位阻型酚意指包含酚基的化合物，其中带有醇官能的碳的至少一个 邻位碳经至少一个C1-C10烷基，优选地C1-C6烷基，优选地C4烷基取代，优选地经叔丁基取 代。胺化合物为另一类可以任选地与酚抗氧化剂组合使用的抗氧化剂。典型实例为式 R22R23R24N的芳族胺，其中R22表示脂族基团或任选经取代的芳香基团，R 23表示任选经取代的 芳香基团，R24表示氢原子、烷基、芳基或式R25S(0) zR26的基团，其中R25表示亚烷基或亚烯基， R26表示烷基、烯基或芳基，并且z表示等于0、1或2的整数。还可以使用硫化烷基酚或者其碱 金属或碱土金属盐作为抗氧化剂。另一类抗氧化剂为铜化合物，例如硫代磷酸酮或二硫代 磷酸酮、铜和羧酸的盐、二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐、乙酰丙酮合铜。还可以使用琥珀 酸或酸酐的铜I和Π 盐。
[0248] 根据本发明的润滑剂组合物可以包含任何类型的本领域技术人员已知的抗氧化 添加剂。有利地，使用无灰分抗氧化剂。
[0249] 在一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总质量，根据本发明的润滑剂组合物 可以包含按重量计0.5%至2%的至少一种抗氧化添加剂。
[0250] 在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含清洁添加剂。清洁添 加剂特别地通过使氧化和燃烧的副产物溶解来减少沉积物在金属零件表面上的形成。在根 据本发明的润滑剂组合物中可以使用的清洁剂是本领域技术人员所熟知的。通常在润滑剂 组合物的配制中使用的清洁剂可以为包含亲脂性含烃长链和亲水性头部的阴离子化合物。 所结合的阳离子通常为碱金属或碱土金属的金属阳离子。清洁剂优选地选自羧酸的碱金属 或碱土金属盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及酚盐。所述碱金属或碱土金属优选地为钙、 镁、钠或钡。这些金属盐可以包含约化学计量的量或过量(量大于化学计量的量)的金属。在 后一种情况下，这些清洁剂被称为高碱性清洁剂。为清洁剂提供高碱性特性的过量金属以 不溶于油的金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐，优选地 碳酸盐。
[0251] 在一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总质量，根据本发明的润滑剂组合物 可以包含按重量计2%至4%的清洁剂。
[0252] 在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含至少一种降倾点 (pour point depressant)添加剂。所述降倾点添加剂特别地通过减慢石錯晶体的形成而 改善润滑剂组合物的低温行为。作为降倾点添加剂的实例，可提到聚甲基丙烯酸烷基酯、聚 丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯。
[0253] 在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含至少一种分散剂。所 述分散剂可以选自由一种或更多种曼尼希碱(Mannich base)形成的组。
[0254] 在一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总质量，根据本发明的润滑剂组合物 可以包含按质量计〇. 2 %至10 %的分散剂。
[0255] 在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含至少一种提高粘度指 数的聚合物。在这些聚合物中，可提到聚合物酯，乙烯和丙烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯或异 戊二烯的均聚物或共聚物(氢化或未氢化），和聚甲基丙烯酸酯(PMA)。
[0256] 在一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总质量，根据本发明的润滑剂组合物 可以包含按质量计1%至15%的提高粘度指数的聚合物。
[0257] 在本发明的一个实施方案中，润滑剂组合物包含：
[0258] -75 %至99.75 %的至少一种基础油，
[0259] -0.05 %至3 %的至少一种有机钼化合物，
[0260] -0.1 %至5 %的至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，
[0261] -0.1 %至5 %的至少一种脂肪三胺。
[0262] 在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物包含：
[0263] -75%至99.25%的至少一种基础油，
[0264] -0.05 %至3 %的至少一种有机钼化合物，
[0265] -0.1 %至5 %的至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，
[0266] -0.1 %至5 %的至少一种脂肪三胺，
[0267] -0.5 %至5 %的至少一种其他添加剂。
[0268] 在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物基本上由以下组成：
[0269] -75%至99.75%的至少一种基础油，
[0270] -0.05 %至3 %的至少一种有机钼化合物，
[0271 ] -0.1 %至5 %的至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，
[0272] -0.1%至5%的至少一种脂肪三胺。
[0273] 在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物基本上由以下组成：
[0274] -75 %至99.25 %的至少一种基础油，
[0275] -0.05 %至3 %的至少一种有机钼化合物，
[0276] -0.1 %至5 %的至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，
[0277] -0.1 %至5 %的至少一种脂肪三胺，
[0278] -0.5 %至5 %的至少一种其他添加剂。
[0279] 针对基础油、有机钼化合物、含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物、脂肪三胺和额 外的添加剂提出的所有特征和优选也适用于上述润滑剂组合物。
[0280] 在本发明的一个实施方案中，润滑剂组合物不为乳状液。
[0281 ]在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物是无水的。
[0282] 本发明的目的还为包含根据本发明的润滑剂组合物的发动机油。
[0283] 针对润滑剂组合物提出的所有特征和优选也适用于根据本发明的发动机油。
[0284] 在本发明的一个实施方案中，发动机油可以为根据SAE J300分类法的0W-20级和 5W-30级，特征在于100°C(KV100)下的运动粘度为5.6cSt至12.5cSt(根据国际标准ASTM D445测得）。
[0285] 在本发明的另一个实施方案中，发动机油的特征可以在于粘度指数大于或等于 130,优选地大于或等于150(根据国际标准ASTM D2230计算）。
[0286] 为了配制发动机油，可有利地使用硫含量小于0.3%的基础油（例如第III类矿物 油)和不含硫的合成基础油(优选地第IV类合成基础油），或其混合物。
[0287] 本发明的一个目的还为如上所述的润滑剂组合物用于润滑机械零件，特别是变速 器和/或车辆发动机(优选地机动车辆发动机)中的机械零件的用途。
[0288] 本发明的目的还为如上所述的润滑剂组合物用于减小两个钢表面之间，特别是车 辆发动机(优选地机动车辆发动机)中的两个钢表面之间的摩擦的用途，。
[0289] 本发明的目的还为上述润滑剂组合物用于减小钢表面与碳覆盖表面之间，特别是 车辆发动机(优选地机动车辆发动机)中的钢表面与碳覆盖表面之间的摩擦的用途。
[0290] 本发明的目的还为如上所述的润滑剂组合物用于减小两个碳覆盖表面之间，特别 是车辆发动机(优选地机动车辆发动机)中的两个碳覆盖表面之间的摩擦的用途。
[0291] 根据本发明的碳涂层意指任何包含碳的涂层。
[0292] 这些碳涂层可以选自金刚石涂层，并且更特别地纳米金刚石涂层。
[0293] 这样的涂层可以特别地以至少一个纳米晶金刚石层的形式存在，纯度为70%至 99% 〇
[0294] 在本发明的一个实施方案中，碳涂层选自呈至少一个纳米晶金刚石层形式的纳米 金刚石涂层，纯度为70 %至99 %，优选地70 %至97 %，有利地为75 %，并且厚度为0.1μ至3μ， 优选地〇.5μ至2μ，有利地为1.5μ。
[0295] 这些碳涂层还可以选自DLC(类金刚石碳)型涂层。
[0296] 任何类型的DLC涂层可以用作根据本发明的碳涂层。
[0297] DLC使一组基本含碳的非晶材料族集合在一起。
[0298]在这些族中，两个族是主要已知并使用的：氢化DLC，特别是被称为a-C:H的氢化 DLC;和未氢化DLC，特别是被称为a-C的未氢化DLC或被称为ta-C的未氢化DLC。
[0299] DLC具有为其sp3杂化碳含量和其氢含量的函数的特性。DLC的某些变体可以掺杂 有金属元素，例如铁、络或妈。
[0300] 与金刚石涂层相比，DLC涂层由于这些是非晶材料而通常耐机械性和耐热性较低。 然而，DLC涂层通常粗糙度较低，并且最重要的是可以适用于低温下的大部分基底。
[0301] 在本发明的一个实施方案中，DLC选自氢化DLC，特别是被称为a-C:H的氢化DLC。 [0302]在本发明的一个优选实施方案中，DLC选自氢化DLC，特别是被称为a-C: Η的氢化 DLC，其包含10 %至40 %的氢。
[0303]上述用途还使得可以使两个钢表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车辆发 动机)中的两个钢表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0304]上述用途还使得可以使钢表面与碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机 动车辆发动机)中的钢表面与碳覆盖表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0305] 上述用途还使得可以使两个碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车 辆发动机)中的两个碳覆盖表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0306] 本发明还涉及如上所述的润滑剂组合物用于减小车辆的燃料消耗，优选地机动车 辆的燃料消耗的用途。
[0307] 针对所述润滑剂组合物提出的所有特征和优选也适用于上述用途。
[0308] 本发明还涉及用于润滑机械零件，特别是变速器和/或车辆发动机(优选地机动车 辆发动机）中的机械零件的方法，其包括至少一个使至少一个零件与如上所述的润滑剂组 合物接触的步骤。
[0309] 本发明的目的还为用于减小两个钢表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车 辆发动机）中的两个钢表面之间的摩擦的方法，其包括至少一个使所述钢表面中的至少一 个与如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0310] 本发明的目的还为用于减小钢表面和碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选 地机动车辆发动机）中的钢表面和碳覆盖表面之间的摩擦的方法，其包括至少一个使所述 表面中的至少一个与如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0311] 本发明的目的还为用于减小两个碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机 动车辆发动机）中的两个碳覆盖表面之间的摩擦的方法，其包括至少一个使所述碳覆盖表 面中的至少一个与如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0312] 上述方法还使得可以使两个钢表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车辆发 动机)中的两个钢表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0313] 上述方法还使得可以使钢表面与碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机 动车辆发动机)中的钢表面与碳覆盖表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0314] 上述方法还使得可以使两个碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车 辆发动机)中的两个碳覆盖表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0315] 本发明的目的还为用于减小车辆的燃料消耗，优选地机动车的燃料消耗的方法， 其包括至少一个使车辆发动机的机械零件与如上所述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0316] 针对所述润滑剂组合物提出的所有特征和优选也适用于上述方法。
[0317] 车辆可以包括二冲程或四冲程内燃机。
[0318] 所述发动机可以为旨在用标准汽油或柴油供应的汽油发动机或柴油发动机。在本 发明的意义中"标准汽油"或"标准柴油"意指用对矿物来源的油（例如石油)进行精炼之后 获得的燃料供应的发动机。所述发动机还可以为改进成用基于来源于可再生材料的油的燃 料(例如基于醇的燃料或生物柴油燃料)供应的汽油发动机或柴油发动机。
[0319] 所述车辆可以为轻型车辆，例如汽车和摩托车。所述车辆还可以为重型货车、公共 工程车辆和船。
[0320] 本发明的目的还为润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小两个钢表面之间，特别是 车辆发动机(优选地机动车辆发动机）中的两个钢表面之间的摩擦的用途，所述润滑剂组合 物包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物和至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的 化合物。
[0321] 本发明的目的还为润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小钢表面和碳覆盖表面之 间，特别是车辆发动机(优选地机动车辆发动机）中的钢表面和碳覆盖表面之间的摩擦的用 途，所述润滑剂组合物包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物和至少一种含有二硫 代磷酸根/酯基团的化合物。
[0322] 本发明的目的还为润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小两个碳覆盖表面之间，特 别是车辆发动机(优选地机动车辆发动机）中的两个碳覆盖表面之间的摩擦的用途，所述润 滑剂组合物包含至少一种基础油、至少一种有机钼化合物和至少一种含有二硫代磷酸根/ 酯基团的化合物。
[0323] 上述用途还使得可以使两个钢表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车辆发 动机)中的两个钢表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0324] 上述用途还使得可以使钢表面与碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机 动车辆发动机)中的钢表面与碳覆盖表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0325] 上述用途还使得可以使两个碳覆盖表面之间，特别是车辆发动机(优选地机动车 辆发动机)中的两个碳覆盖表面之间的磨损不会恶化，或者甚至使所述磨损减小。
[0326] 本发明的目的还为润滑剂组合物中的脂肪三胺用于减小车辆的燃料消耗，优选地 机动车辆的燃料消耗的用途，所述润滑剂组合物包含至少一种基础油、至少一种有机钼化 合物和至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物。
[0327] 针对基础油、脂肪三胺、有机钼化合物和含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物提出 的所有特征和优选也适用于上述用途。
[0328] 本发明还涉及添加剂浓缩物类型的组合物，其包含：
[0329] -至少一种有机钼化合物，
[0330] -至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，和 [0331]-至少一种脂肪三胺。
[0332] 针对脂肪三胺、有机钼化合物和含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物提出的所有 特征和优选也适用于上述添加剂浓缩物类型的组合物。
[0333] 在本发明的一个实施方案中，添加剂浓缩物类型的组合物还包含至少一种额外的 添加剂。
[0334] 所述额外的添加剂可以选自上述添加剂。
[0335] 在本发明的一个实施方案中，可以向根据本发明的添加剂浓缩物类型的组合物中 添加至少一种基础油以获得根据本发明的润滑剂组合物。
[0336] 在阅读以下实施例时将更好地理解本发明的不同目的及其实施方式。这些实施例 非限制性地作为说明给出。
[0337] 实施例
[0338] 实施例1
[0339] 润滑剂组合物No. 1至No. 6由以下化合物制备：
[0340] -第III类基础油，其在100°C下的粘度为4.3cSt(根据标准ASTM D445测得），
[0341] -含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物：二硫代磷酸锌（由Lubrizol出售的Lz 1371)，
[0342] -有机钼化合物1:式（I-a)的有机钼络合物，其中心表示包含11个碳原子的烃基 (由Vanderbilt公司出售的Molyvan 855)，
[0343]-有机钼化合物2:二硫代氨基甲酸钼（由Adeka公司出售的Sakura-lube 525)，
[0344] -式(VIII)的脂肪三胺，其中R2Q表示包含16至18个碳原子的烃基（由ΑΚΖ0出售的 Triameen YT)〇
[0345] 表1I中描述了润滑剂组合物No. 1至No.6;给出的百分比为按质量计的百分比。
[0348] 测试1:钢/钢接触处的润滑剂组合物的摩擦特性评估
[0349] 通过测量摩擦系数对钢/钢接触处的润滑剂组合物No. 1、No. 2和No. 4的摩擦特性 进行评估。
[0350] 使用球盘式线性摩擦计在以下条件下对摩擦系数进行评估：
[0351] -钢等级：100c6，
[0352] -温度：80 Γ，
[0353] -正常负载5N，
[0354] -移动 5mm。
[0355] 认为两个摩擦系数值之间至少0.01的差异对于示出对所述摩擦系数的影响是显 著的。
[0356] 表1II示出了润滑剂组合物No. 1、No. 2和No. 4的摩擦系数。
[0357] 表 ΠΙ
[0359]这些结果显示，相对于包含根据本发明的有机钼化合物和根据本发明的含有二硫 代磷酸根/酯基团的化合物但不包含根据本发明的脂肪三胺的润滑剂组合物（组合物 No. 2)，根据本发明的润滑剂组合物No. 4对于钢/钢接触处具有改善的摩擦特性。
[0360]除了这些涉及摩擦系数的结果以外，观察到与润滑剂组合物No. 2相比，通过使用 根据本发明的润滑剂组合物No. 4，球表面的磨损没有恶化。
[0361 ]测试2 :DLC/钢接触处的润滑剂组合物的摩擦特性评估
[0362] 通过测量摩擦系数对DLC/钢接触处的润滑剂组合物No . 1、No. 2、No .4和No. 6的摩 ?祭特性进彳丁评估。
[0363] 使用DLC球/钢盘式线性摩擦计在以下条件下对摩擦系数进行评估：
[0364] -钢等级：100c6，
[0365] -球的DLC涂层的性质：包含31 %至33%的氢并且摩尔比（sp2碳/sp3碳)等于55/45 的氢化DLC a:CH，
[0366] -DLC 层的厚度:1.5μ，
[0367] -温度：11(TC，
[0368] -正常负载5N，
[0369] -移动 l〇mm。
[0370] 认为两个摩擦系数值之间至少0.01的差异对于示出对所述摩擦系数的影响是显 著的。
[0371] 表1V示出了润滑剂组合物No. 1、No. 2、No. 4和No. 6的摩擦系数。
[0372] 表1V
[0374]这些结果显示，与包含根据本发明的有机钼化合物和根据本发明的含有二硫代磷 酸根/酯基团的化合物但不包含根据本发明的脂肪三胺的润滑剂组合物（组合物No. 2)相 比，以及与包含根据本发明的脂肪三胺但不包含根据本发明的有机钼化合物且不包含根据 本发明的含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物的润滑剂组合物(组合物No.6)相比，根据本 发明的润滑剂组合物No. 4对于DLC/钢接触处具有改善的摩擦特性。
[0375] 有趣的是注意到润滑剂组合物No. 2和No.6的摩擦系数高于根据本发明的润滑剂 组合物No .4的摩擦系数，由此显示出根据本发明的有机钼化合物、根据本发明的含有二硫 代磷酸根/酯基团的化合物和根据本发明的脂肪三胺的组合对于减小DLC/钢接触处的摩擦 的协同效应。
[0376] 与这些涉及摩擦系数的结果一起观察到，与润滑剂组合物No. 2和No . 6相比，通过 使用根据本发明的润滑剂组合物No. 4，球的DLC涂层的磨损没有恶化。
[0377] 测试3 :DLC/钢接触处的润滑剂组合物的摩擦特性评估
[0378] 通过测量摩擦系数对DLC/钢接触处的润滑剂组合物No. 1、No. 2和No. 4的摩擦特性 进行评估。
[0379] 使用DLC球/钢盘式HFFR摩擦计在以下条件下对摩擦系数进行评估：
[0380] -钢等级：100c6，
[0381] -DLC涂层的性质：包含31 %至33%的氢并且摩尔比（sp2碳/sp3碳)等于55/45的氢 化DLC a:CH，
[0382] -DLC 层的厚度：1·5μ，
[0383] -温度：11(TC，
[0384] -频率：20Hz。
[0385] 认为两个摩擦系数值之间至少0.01的差异对于示出对所述摩擦系数的影响是显 著的。
[0386] 表V示出了润滑剂组合物No. 1、No. 2和No. 4的摩擦系数。
[0387] 表 V
[0389]这些结果证实了测试2的结果，实际上，其显示出相对于包含根据本发明的有机钼 化合物和根据本发明的含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物但不包含根据本发明的脂肪三 胺的润滑剂组合物(组合物No.2)，根据本发明的润滑剂组合物No.4对于DLC/钢接触处具有 改善的摩擦特性。
[0390] 测试4: DLC/钢接触处的润滑剂组合物的摩擦特性评估
[0391] 通过测量摩擦系数对DLC/钢接触处的润滑剂组合物No. 1、No. 3和No. 5的摩擦特性 进行评估。
[0392] 根据测试3中描述的方法对摩擦系数进行评估。
[0393] 认为两个摩擦系数值之间至少0.01的差异对于示出对所述摩擦系数的影响是显 著的。
[0394] 表VI示出了润滑剂组合物No. 1、No. 3和No. 5的摩擦系数。
[0395] 表VI
[0397] 这些结果证实了测试2和测试3的结果，实际上，其显示出相对于包含根据本发明 的有机钼化合物和根据本发明的含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物但不包含根据本发明 的脂肪三胺的润滑剂组合物(组合物No. 3 )，在与有机钼化合物1不同的有机钼化合物2的存 在下，根据本发明的润滑剂组合物No. 5对于DLC/钢接触处具有改善的摩擦特性。
[0398] 实施例2
[0399] 润滑剂组合物No. 7至No. 10由以下化合物制备：
[0400]-聚α烯烃型油，其在100°C下的粘度为4cSt(根据标准ASTM D445测得），
[0401] -含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物:二硫代磷酸锌（由Lubrizol公司出售的Lz 1371)，
[0402] -有机钼化合物1:式（I-a)的有机钼络合物，其中心表示包含11个碳原子的烃基 (由Vanderbilt公司出售的Molyvan 855)，
[0403] -式(VIII)的脂肪三胺，其中R2Q表示包含16至18个碳原子的烃基（由ΑΚΖ0出售的 Triameen YT)〇
[0404] 表VII中描述了润滑剂组合物No. 7至No. 10;给出的百分比为按质量计的百分比。
[0405] 表 VII
[0407]测试5:钢/钢接触处的润滑剂组合物的摩擦特性评估
[0408] 通过测量摩擦系数对钢/钢接触处上的润滑剂组合物No. 7、No. 8、No . 9和No. 10的 摩擦特性进行评估。
[0409] 根据测试1中描述的方法对摩擦系数进行评估。
[0410] 认为两个摩擦系数值之间至少0.01的差异对于示出对所述摩擦系数的影响是显 著的。
[0411] 表VIII示出了润滑剂组合物No. 7、No. 8、No. 9和No. 10的摩擦系数。
[0412] 表 VIII
[0414]这些结果显示，与包含根据本发明的有机钼化合物和根据本发明的含有二硫代磷 酸根/酯基团的化合物但不包含根据本发明的脂肪三胺的润滑剂组合物（组合物No. 8)相 比，以及与包含根据本发明的脂肪三胺但不包含根据本发明的有机钼化合物且不包含根据 本发明的含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物的润滑剂组合物(组合物No. 10)相比，根据本 发明的润滑剂组合物No. 9在钢/钢接触处具有改善的摩擦特性。
[0415]有趣的是注意到润滑剂组合物No.8和No. 10的摩擦系数高于根据本发明的润滑剂 组合物No . 9的摩擦系数，由此显示出根据本发明的有机钼化合物、根据本发明的含有二硫 代磷酸根/酯基团的化合物和根据本发明的脂肪三胺的组合用于减小钢/钢接触处的摩擦 的协同效应。
[0416]除了这些涉及摩擦系数的结果以外，可观察到与润滑剂组合物No. 8和No. 10相比， 通过使用根据本发明的润滑剂组合物No. 9，球表面的磨损没有恶化。
[0417] 测试6:钢/金刚石接触处的润滑剂组合物的摩擦特性评估
[0418] 通过测量摩擦系数对钢/金刚石接触处的润滑剂组合物No. 7、No. 8和No. 9的摩擦 特性进彳丁评估。
[0419] 使用纳米金刚石球/钢盘式线性摩擦计在以下条件下对摩擦系数进行评估：
[0420] -钢等级：100c6，
[0421] -纳米金刚石涂层的性质：纳米晶金刚石层，包含约75%的sp3杂化碳原子(纯度约 75%)，厚度等于1.5μ，表面粗糙度等于14nm，硬度约74GPa，杨氏模量等于620GPa，
[0422] -温度：80 Γ，
[0423] -正常负载10N，
[0424] -移动 5mm。
[0425] 认为两个摩擦系数质量值之间至少0.01的差异对于示出对所述摩擦系数的影响 是显著的。
[0426] 表1X示出了润滑剂组合物No. 7、No. 8和No. 9的摩擦系数。
[0427] 表1X
[0429] 这些结果显示，相对于包含根据本发明的有机钼化合物和根据本发明的含有二硫 代磷酸根/酯基团的化合物但不包含根据本发明的脂肪三胺的润滑剂组合物（组合物 No. 8)，根据本发明的润滑剂组合物No. 9对于钢/金刚石接触处具有改善的摩擦特性。
[0430] 除了这些涉及摩擦系数的结果以外，可观察到与润滑剂组合物No.8相比，通过使 用根据本发明的润滑剂组合物No. 9，球的纳米金刚石涂层的磨损没有恶化。
[0431 ]测试7 :DLC/钢接触处的润滑剂组合物的摩擦特性评估
[0432] 通过测量摩擦系数对DLC/钢接触处的润滑剂组合物No. 7、No. 8和No. 9的摩擦特性 进行评估。
[0433] 根据测试2中描述的方法对摩擦系数进行评估。
[0434] 认为两个摩擦系数值之间至少0.01的差异对于示出对所述摩擦系数的影响是显 著的。
[0435] 表X示出了润滑剂组合物No. 7、No. 8和No. 9的摩擦系数。
[0436] 表X
[0438]这些结果显示，相对于包含根据本发明的有机钼化合物和根据本发明的含有二硫 代磷酸根/酯基团的化合物但不包含根据本发明的脂肪三胺的润滑剂组合物（组合物 No. 8)，根据本发明的润滑剂组合物No. 9对于DLC/钢接触处具有改善的摩擦特性。
[0439] 因此，所有上述实施例和测试证明了润滑剂组合物中根据本发明的有机钼组合 物、根据本发明的含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物和根据本发明的脂肪三胺的组合的 存在使得可赋予该组合物在钢/钢接触处和钢/碳涂层接触处二者，特别是在钢/纳米金刚 石接触处以及钢/DLC接触处的等同或者甚至改善的摩擦特性。
[0440] 润滑剂组合物中这样的组合的存在还允许所述润滑剂组合物在钢/钢接触处和 钢/碳涂层接触处二者，特别是在钢/纳米金刚石接触处以及钢/DLC接触处均保持良好的耐 磨特性。
【主权项】
1. 一种润滑剂组合物，包含： -至少一种基础油， -至少一种有机钼化合物， -至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，和 -至少一种脂肪三胺。2. 根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述有机钼化合物为二硫代氨基甲酸钼 化合物。3. 根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述有机钼化合物为包含选自以下中的 至少一种化合物的钼络合物：-式（I)的化合物， 0) 其中： ?X1表示氧原子或氮原子； ?X2表示氧原子或氮原子； ?当X1表示氧原子时，η表示1，当X2表示氧原子时，m表示1; ?当X1表示氮原子时，η表示2，当X2表示氮原子时，m表示2; ?R!表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至20个碳 原子，有利地7至17个碳原子； -式(II)的化合物：其中： ?X1表示氧原子或氮原子； ?X2表示氧原子或氮原子； ?当X1表示氧原子时，η表示1，当X2表示氧原子时，m表示1; ?当X1表示氮原子时，η表示2，当X2表示氮原子时，m表示2; ?R!表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至20个碳 原子，有利地7至17个碳原子； ?R2表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至20个碳 原子，有利地7至17个碳原子； -至少一种式(I)的化合物和至少一种式(II)的化合物的混合物。4. 根据权利要求3所述的润滑剂组合物，其中所述钼络合物包含至少一种式(I-a)的化 合物：其中R1表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至20个 碳原子，有利地7至17个碳原子。5. 根据权利要求3所述的润滑剂组合物，其中所述钼络合物包含至少一种式（ΙΙ-a)的 化合物： {{1*3) 其中R1表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含3至30个碳原子，优选地3至20个 碳原子，有利地7至17个碳原子。6. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中相对于所述润滑剂组合物的 总重量，有机钼化合物按重量计的含量为〇. 05 %至3 %，优选地0.1 %至2 %，有利地0.1 %至 1%〇7. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述含有二硫代磷酸根/酯 基团的化合物选自由二硫代磷酸铵、二硫代磷酸胺、二硫代磷酸酯和金属二硫代磷酸盐单 独地或以混合物形式构成的组。8. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述含有二硫代磷酸根/酯 基团的化合物为^^ ντ η的彳>合物(.其中： ?R18表示直链或支化的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基，其包含1至30个 碳原子； ? R19表示直链或支化的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基，其包含1至30个 碳原子； ?M表示金属阳离子，优选Zn2+阳离子； ?η表示所述金属阳离子的化合价。9. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述含有二硫代磷酸根/酯 基团的化合物为式(VII-a)或式(VII-b)的化合物：其中： ? R18表示直链或支化的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基，其包含1至30个 碳原子； ? R19表示直链或支化的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基，其包含1至30个 碳原子。10. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中相对于所述润滑剂组合物 的总重量，含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物按重量计的含量为0.1 %至5%，优选地 0.1 %至3%，有利地0.5%至2%。11. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述脂肪三胺选自： -式(VIII)的化合物 R20-N-[(CH2)3-NH2J2 (VIII) 其中R2Q表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含至少10个碳原子； -式(IX)的化合物 R2I-MH CH2-CH2-CH2-NH) 2-H (IX) 其中R21表示直链或支化的饱和或不饱和的烷基，其包含至少10个碳原子。12. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中相对于所述润滑剂组合物 的总重量，脂肪三胺按重量计的含量为0.1 %至5 %，优选地0.1 %至3 %，有利地0.5 %至 2%〇13. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中质量比（有机钼化合物/月旨 肪三胺)为1/10至I，优选地1/5至4/5。14. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中质量比（有机钼化合物/含 有二硫代磷酸根/酯基团的化合物/脂肪三胺)为1/10/10至1/1/1，优选地1/5/5至4/5/5。15. 根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，还包含选自以下中的至少一种 添加剂:清洁剂，与二硫代磷酸铵、二硫代磷酸胺、二硫代磷酸酯和金属二硫代磷酸盐不同 的耐磨添加剂，极压添加剂，分散剂，倾点改善剂，消泡剂，增稠剂，及其混合物。16. -种根据权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物用于减小车辆发动机，优选 地机动车辆发动机中的两个钢表面之间的摩擦的用途。17. -种根据权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物用于减小车辆发动机，优选 地机动车辆发动机中的钢表面和碳覆盖表面之间的摩擦的用途。18. -种根据权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物用于减小车辆发动机，优选 地机动车辆发动机中的两个碳覆盖表面之间的摩擦的用途。19. 一种根据权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物用于减小车辆的燃料消耗， 优选地机动车辆的燃料消耗的用途。20. -种添加剂浓缩物类型的组合物，包含： -至少一种有机钼化合物， -至少一种含有二硫代磷酸根/酯基团的化合物，和 -至少一种脂肪三胺。
【文档编号】C10M141/10GK105899649SQ201480068656
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】玛丽亚·伊莎贝拉·德巴罗斯布歇, 奥尔加·戈尔巴切夫, 拉法安勒·约维内, 卡里纳·皮萨德
【申请人】道达尔销售服务公司, 国家科学研究中心, 里昂中央理工大学