本发明涉及一种N1-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的制备方法，属于有机胺类合成领域。
背景技术：
：N1-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺，分子式C4H13N3，简称DETA，俗称二亚乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撑三胺等，英文名称：Diethylenetriamine，是一种饱和脂肪胺，黄色具有吸湿性的透明粘稠液体，有刺激性氨臭，易吸收空气中的水分和二氧化碳。主要用作溶剂和有机合成中间体，可用于制备二氧化碳吸收剂、润滑油添加剂、乳化剂、照相用化学品、表面活性剂、织物整理剂、纸张增强剂、氨羧络合剂、无灰添加剂、金属螯合剂、重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、光亮剂、离子交换树脂及聚酰胺树脂等。目前乙撑胺生产方法主要有两种，一种是二氯乙烷法，另一种是基于环氧乙烷法的乙醇胺法。二氯乙烷法采用液相环境，过程腐蚀严重，产物分离困难，并且会产生大量的含胺废水，处理困难，能耗高，对环境污染严重。基于环氧乙烷的乙醇胺法采用氨与环氧乙烷反应生成的乙醇胺(MEOA)，或直接采用环氧乙烷与水反应生成的乙二醇为原料，进行氨化还原来制备DETA。该工艺过程造价高，操作条件苛刻(高压高温)，而反应温度高，造成催化剂易结炭失活，转化率和选择性均较低，同时产物组成复杂，分离所需能耗高。作为一种改进方 法，就是由乙二胺(EDA)来制备DETA，其中以负载于二氧化硅、三氧化铝或二氧化锆的包含镍、铜、钴、贵金属如Rh、Ru、Re、Pt、Pd等或其组合作为催化剂，为了提高催化活性，常需要引入部分氢气(如加入0.1％重量的氢气)。选择性和收率有所改善，但是仍然存在反应温度高，催化剂易结炭失活等困难，并且采用乙二胺为原料，成本太高，不经济。而由腈基加氢制备相应的有机胺因为其工艺简洁，过程环保，节能减排，越来越显示出其优越性。US5097072介绍了寡聚多胺制备方法，涉及一种利用雷尼钴催化加氢制备DETA的工艺，添加液氨作助剂，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂对亚氨基二乙腈(IDAN)实施加氢制备DETA，收率达82.7％。由于DMAC与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离但。另外，该工艺采用液氨做助剂，在反应温度下，液氨分压高，导致反应压力高，设备要求高。同时在分离过程中需要涉及液氨分离和储存，导致能耗高和设备投资高等缺点。US2002058842采用雷尼钴为催化剂，在100℃，90bar，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系下对亚氨基二乙腈实施高压反应釜加氢制备DETA，选择性82％。由于DMF与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离；并且酰胺类溶剂在高压下会与胺类发生胺交换反应，从而引入了更多不必要的副产物。WO2008104583A1介绍了一种由氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合物加氢制备DETA及EDA的方法，由于氨基乙腈在室温条件下容易聚合和分解，从而引入不必要的杂质造成产物中的成分复杂多变，反应液组成不稳定不利于后续各种乙烯胺的分离，另外，分氨基乙腈分解的HCN还会导致催化剂活性降低甚至失活。公知的是，腈类可以在催化剂存在下氢化得到相应的胺，根据所选择的反 应参数可获得所需的产物，如作为主产物的伯胺和作为副产物的仲胺和叔胺。但问题是目标产物的选择性往往较低，通常也伴随着催化剂快速失活。亚氨基二乙腈在加氢的过程中，由于体系中水的存在，不可避免的会发生如下的反应,即亚氨基二乙腈水解生成亚氨基二乙酸：上述生成的亚氨基二乙酸会导致催化剂失活。现有的技术中并没有提及催化剂在反应中快速失活现象及其解决方案。现有技术也有对反应原料进行脱水处理，以提高催化剂稳定性的做法，例如CN103764618采用分子筛对亚氨基二乙腈溶液脱水再加入到反应器中，但是采用该方法在工业规模上要使用大量的分子筛，且分子筛的再生工艺复杂而且产生三废。此外，使用该方法只是将水分降低，并没有完全消除，并不能彻底解决催化剂失活的问题。因此，需要寻找一种新的能够抑制催化剂失活的由亚氨基二乙腈加氢制备二乙烯三胺的方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种由亚氨基二乙腈(IDAN)加氢制备N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺(也称二乙烯三胺，简称DETA)的方法，通过本发明所述的方法，可以抑制加氢反应过程中催化剂的失活，使得反应过程更为稳定和高效。为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：一种N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法：将亚氨基二乙腈和溶剂配成溶液，然后加入到装有催化剂1和催化剂2的加氢反应器内，反应生成N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺(DETA)，同时副产哌嗪。根据本发明所述方法，将亚氨基二乙腈溶解于溶剂中，其中亚氨基二乙腈在溶液中的浓度为1～50wt％，优选5～25wt％，基于IDAN和溶剂的总重量。根据本发明所述方法，所述溶剂为选自低级醇类、醚类、有机胺类和酰胺类有机溶剂中的一种或两种或多种，优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、一缩乙二醇、四氢呋喃、氧杂环己烷、吗啉、1，4-二氧六环、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺、乙二胺中的一种或两种或多种，更优选1，4-二氧六环和/或四氢呋喃。根据本发明所述方法，在反应原料亚氨基二乙腈中，添加碱性化合物助剂。合适的助剂包括但不限于碱性金属化合物，所述碱性金属化合物为碱金属、碱土金属、稀土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或两种或多种；优选为碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或两种或多种；更优选为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3中的一种或两种或多种；最优选为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种或多种。根据本发明所述方法，所述碱性化合物助剂与亚氨基二乙腈的质量比为1:1000-1:3000，优选1：1500-1:2000。根据本发明所述方法，在反应过程中，阶段性的向反应体系滴加酸性化合物，优选的酸性化合物为C1-C40的有机一元酸、C2-C40的有机二元酸和C3-C40的有机多元酸中的一种或两种或多种，更优选为C1-C16的有机一元酸、C2-C16的有机二元酸和C3-C16的有机多元酸中的一种或两种或多种，进一步优选为甲酸、醋酸、甲氧基乙酸、丙酸、己酸、月桂酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯乙酸、 2-乙基己酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和辛二酸中的一种或两种或多种，特别优选为甲酸和/或醋酸。根据本发明所述方法，酸性化合物是分阶段加入的,即阶段性的向反应体系滴加酸性化合物。通常以反应吸氢量来计量反应的进行程度,在反应吸氢量达到反应吸氢理论值的10％时，基于酸性化合物的总添加量，滴加20wt％量的酸性化合物，在反应吸氢量达到反应吸氢理论值的20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％时，再分别滴加10wt％的酸性化合物。其中，所述反应吸氢理论值其中mIDAN：反应中加入的IDAN的质量，单位g。根据本发明所述方法，酸性化合物的总添加量与反应原料亚氨基二乙腈中添加的碱性化合物的摩尔比为1:1-3:1，优选1.5:1-2:1。根据本发明所述方法，催化剂1为主加氢催化剂，主要作用是将亚氨基二乙腈加氢为二乙烯三胺(DETA)。所述催化剂1可以是负载型的催化剂，如Co/Al2O3，也可以是雷尼金属型催化剂，优选雷尼钴和/或雷尼镍，更优选雷尼钴。根据本发明所述方法，催化剂1在使用前需要在液态氨中进行浸泡处理，使用液氨的量足以保证催化剂完全浸没。浸泡时间可以是1-5小时，优选2-3小时。根据本发明所述的方法，催化剂1在液氨中浸泡完成之后，液态氨通过挥发的方式与催化剂1进行分离。挥发过程可以是在1-2小时之内完成；在液态氨挥发过程中，保持催化剂的温度在10-30℃。根据本发明所述方法，催化剂2为辅加氢催化剂，主要作用是将亚氨基二 乙腈水解生成的亚氨基二乙酸加氢为亚氨基二乙醇。所述催化剂2可以是含有Ru和/或Rh等活性金属的贵金属催化剂，包括但不限于Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2,Ru/CaCO3、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2和Rh/CaCO3等中的一种或两种或多种，优选Ru/C。根据本发明所述方法，催化剂2在使用之前需要在硫酸中进行浸泡处理，使用硫酸的量足以保证催化剂完全浸没。根据本发明所述方法，所使用硫酸可以是1-10％质量分数的硫酸水溶液，优选2-5wt％，更优选3-4wt％的硫酸水溶液。根据本发明所述方法，催化剂2在硫酸中的浸泡温度可以是20-100℃，优选30-70℃，更优选40-60℃。根据本发明所述方法，催化剂2在硫酸中的浸泡时间为1-4小时，优选2-3小时。根据本发明所述方法，催化剂2在浸泡完成后，用纯水进行洗涤，直至催化剂水洗液的pH大于6。根据本发明所述方法，所述催化剂1的用量为IDAN用量的1-2wt％。根据本发明所述方法，所述催化剂1与催化剂2的质量比为1:0.001-1:0.1，优选1:0.005-1:0.015。根据本发明所述的方法，催化剂2在将亚氨基二乙酸催化加氢为亚氨基二乙醇的同时，也会将亚氨基二乙腈、酸性化合物等催化加氢，其主要产物为仲胺类物质，如哌嗪，四乙烯五胺及酸性化合物对应的醇等，进而影响主要产物DETA的收率。本发明中，为了保证催化剂2主要催化亚氨基二乙酸的加氢反应，而减少 对亚氨基二乙腈、酸性化合物等的催化加氢，在反应刚开始一段时间内，对催化剂2进行暂时性毒化。根据本发明所述方法，在反应开始阶段对催化剂2的毒化过程是可逆的，即催化剂2暂时性毒化后还可以恢复活性。根据本发明所述方法，在反应开始时持续通入毒化剂对催化剂2进行暂时性毒化，到反应吸氢量达到反应吸氢理论值的20％-30％时，停止通入毒化剂，停止对催化剂2的毒化，同时对催化剂2的活性进行恢复。根据本发明所述方法，所述的暂时性毒化是在反应开始阶段通过向反应器内加入毒化剂使催化剂2暂时性失活，所述的毒化剂包括但不限于可以使催化剂2暂时性失活的气体，如CO2和/或CO等，优选CO。根据本发明所述的方法，将所述毒化剂与氢气按照体积比为1:100-1:1000进行混合，持续通入反应器内对催化剂2进行毒化，使催化剂2暂时性失活。根据本发明所述方法，对催化剂2的活性进行恢复，是在反应进行20％-30％之后，用氢气将反应体系内的毒化剂与氢气的混合气体置换出去，反应系统内毒化剂的残留量低于1ppm，基于毒化剂与氢气的总体积量。根据本发明所述方法，当所述毒化剂与氢气的混合气体被氢气置换之后，催化剂2的活性即恢复到初始水平。根据本发明所述方法，所述加氢反应器可以是釜式反应器、环流反应器或固定床反应器，优选釜式反应器。根据本发明所述方法，所述加氢反应温度为50～150℃，优选70～100℃。根据本发明所述方法，所述加氢反应压力(表压)为2～20Mpa，优选5～10Mpa的条件下。本发明人在研发过程中发现，通过向反应系统中添加碱性化合物，可以有效的提高加氢反应的速率，同时发明人还发现，随着反应的进行，反应产物中二乙烯三胺的含量逐渐上升，体系的碱性增强，会使后续反应速率降低，导致原料向水解产物的转化增加。因此，随着反应的进行，向反应系统中补加酸性化合物，以中和碱的部分作用，以使加氢反应速率保持在较高水平。本发明人在研究过程中还发现，随着反应进行向反应系统中添加酸性化合物，除了可以使主反应速率保持在较高水平之外，另一项非常重要的作用是保持催化剂2的稳定性，如果在反应过程中不加入酸性化合物，则所述催化剂2的活性会随着反应次数的增加而快速的降低，直至失活。本发明人在研究过程中还发现，酸性化合物的加入，同时也会导致催化剂1活性下降，而如果催化剂1在使用前用液氨进行处理，则可以避免催化剂1活性的下降。本发明人在研究过程中还发现，使用硫酸对催化剂2进行处理，可以抑制催化剂2对所添加酸性化合物的催化加氢能力，但不降低对亚氨基二乙酸的加氢活性。本发明人在研究过程中还发现，在反应开始阶段通过向反应系统内加入CO等毒化剂可以使催化剂2暂时性失活，而不是永久性失活，这正是与本发明中所述催化剂2所处的反应体系有关。在反应进行到一定阶段之后，可以通过将系统内的毒化剂置换掉，从而使催化剂2恢复活性。本发明方法DETA的选择性可达到94.9-95.5％，亚氨基二乙腈转化率可达到99.9-100％，副产物哌嗪的选择性为3.3-3.8％。本发明的积极效果：解决了工业上由亚氨基二乙腈加氢制备二乙烯三胺反应过程中，原料IDAN的水解产物亚氨基二乙酸使加氢催化剂失活的问题，提高了工艺过程的稳定性，延长了催化剂寿命。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。以下实施例中反应液的定量分析是在安捷伦-7980型气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：色谱柱：安捷伦HP-5(30m×0.32mm×0.25mm)；进样口温度：280℃；分流比：30:1；柱温：100℃；15℃/min升高到260℃，260℃后保持8min；检测器温度：280℃；碱1：1500-1:2000酸：1.5:1-2:1催化剂1：雷尼钴，迅凯化工RaneyCoAMC3100；催化剂2：5％Ru/C，杭州康纳新材料有限公司；雷尼钴的处理：将雷尼钴加入高压反应釜中，然后向该高压反应釜加入足量的液氨以使雷尼钴完全浸泡于液氨中，浸泡2.5小时，之后将高压釜排气管线打开，并通过阀门控制排气速率，使反应釜内液态氨在1.5小时左右排尽。排氨过程中，通过提供外部加热的方式，使反应器内催化剂温度处于20℃左右。Ru/C的处理：将5％Ru/C加入到玻璃烧杯中，加入3.5wt％浓度的硫酸水溶液，并加热到50℃，保温2.5小时，然后降温，并用纯净水洗涤至pH≈7，待用。实施例1将处理过的5g雷尼钴、0.075g5％Ru/C预先加入到1L的高压不锈钢加氢反应釜中，然后再加入500g亚氨基二乙腈质量分数为5％的亚氨基二乙腈的二氧六环溶液，再向反应釜内加入17mg的NaOH。用0.3Mpa氮气置换3次，再用0.3MPa氢气置换3次后升温到85℃，加入氢、一氧化碳混合气(H2：CO＝500：1，体积比)至压力为5MPa，开搅拌至1000转/分钟。反应过程中该混合器压力维持在5MPa，同时，按照在反应吸氢量达到反应吸氢理论值的10％时滴加20wt％的甲酸，以后每增加10％的吸氢量滴加10wt％的甲酸的方法，向系统中滴加总质量为25.5mg甲酸。通过氢气流量累计表，观察反应的进度，当反应进行到20％时，将系统压力泄到常压，并重新将氢气切换为纯度99.999％的高纯氢气，并升压到反应压力。系统不吸氢即停止反应，并取样做气相色谱分析。反应结束之后降温至室温，然后将反应物料压出，催化剂通过过滤器留在反应釜内。催化剂套用实验：将反应物料按照上面的方法加入到反应器内并进行重复操作。套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min195.13.799.935295.23.599.934395.13.699.935495.03.799.935594.93.899.934695.13.699.936795.23.599.935895.13.599.934995.33.499.9351095.23.599.935实施例2其它条件与实施例1相同，只将反应温度改为：70℃、反应压力改为7.5MPa， IDAN浓度改为15％，催化剂1质量为5g，催化剂2质量为0.05g，助剂碱为KOH,质量为37.5mg，滴加酸为冰醋酸，总质量为61mg；反应开始时，通入氢、一氧化碳混合气的体积比为H2：CO＝1000：1，在反应进行到25％时，将系统压力泄到常压，并重新将氢气切换为纯度99.999％的高纯氢气。催化剂套用实验结果如下：套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min195.13.399.955295.23.499.956395.13.599.955495.33.499.955595.23.799.956695.13.599.954795.23.699.955895.13.499.956995.03.399.9551094.93.499.955实施例3其它条件与实施例1相同，只将反应温度改为：100℃、反应压力改为10MPa，IDAN浓度改为25％，催化剂1质量为5g，催化剂2质量为0.025g。碱性化合物为KOH，酸性化合物为醋酸。KOH的质量为66.5mg，醋酸的质量为133mg；反应开始时，通入氢、一氧化碳混合气的体积比为H2：CO＝100：1，在反应进行到30％时，将系统压力泄到常压，并重新将氢气切换为纯度99.999％的高纯氢气。催化剂套用实验结果如下：套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min195.23.599.947295.33.399.945395.23.499.944495.13.699.944595.23.599.945695.33.799.947795.43.899.946895.53.499.944995.33.599.9441095.53.699.947对比例1其它条件与实施例1相同，只是不加催化剂2。催化剂套用实验结果如下：套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min195.03.799.945292.35.494.756390.27.490.565488.111.670.679580.217.535.990通过实施例1与对比例的对比，可以发现催化剂套用3次后，DETA选择性大幅度降低，而本发明中催化剂套用10次DETA选择性依然可以达到95％，因此，通过向反应系统中增加催化剂2，可以有效的延长催化剂的使用次数，使得反应工艺更加稳定高效。对比例2其它条件与实施例1相同，只是在反应过程中不滴加酸性化合物。套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min194.14.799.9105293.15.599.9104390.37.699.9108489.08.799.9115587.99.899.9120通过实施例1与对比例2的对比发现，如果在反应过程中不滴加酸性化合物，则催化剂1的稳定性大大的降低。对比例3其它条件与实施例1相同，只是所使用的催化剂1为相同型号但未进行氨处理。套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min194.14.79560283.113.549120通过实施例1与对比例3的对比发现，如果催化剂1未进行液氨处理，其在反应过程中的稳定性会大大的降低。对比例4其它条件与实施例1相同，只是所使用的催化剂2为相同型号但未进行硫酸处理。套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min194.24.699.9103293.35.399.9104390.27.599.9110489.18.599.9116587.49.999.9122通过实施例1与对比例4的对比发现，如果催化剂2未进行硫酸处理，则加氢催化剂1的活性同样也会较快的降低。对比例5其它条件与实施例1相同，但反应过程中未加入毒化剂CO对催化剂2进行暂时性毒化，而是从反应一开始就采用高纯氢气，。套用次数DETA选择性％哌嗪选择性％IDAN转化率％反应时间min190.28.899.934290.18.699.935390.38.599.937490.48.699.935590.38.499.936通过实施例1与对比例5的对比发现，如果未采用暂时性毒化处理，反应产物中DETA选择性明显下降。当前第1页1 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