一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

专利名称：一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种N1-(2-氨乙基)-I，2-乙二胺的制备方法。
背景技术：
N1-(2-氨乙基)-I，2-乙二胺，分子式C4H13N3,简称DETA，俗称二亚乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撑三胺，双氨乙基)胺，二-(2-氨乙基)胺等，英文名N1-(2-aminoethyl) ethane-1, 2-diamine, diethylenetriamine,是一种饱和脂肪多胺，淡黄或无色透明粘稠液体，具有吸湿性，易吸收空气中的水分和二氧化碳。主要用做空气净化齐U、润滑油添加剂、表面活性剂、织物整理剂、纸张增强剂、金属螯合剂、重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、离子交换树脂及聚酰胺树脂等。
另外，DETA作为高活性环氧树脂固化剂，主要用于层压制品；浇铸制品；粘合剂和涂料等；还可作为有机合成的中间体。目前，乙撑胺生产路线主要有两条，即二氯乙烷法和乙醇胺法。二氯乙烷法工艺采用氨与二氯乙烷反应后用氢氧化钠中和，产品胺与水一起蒸出。蒸出的粗产品经分离精制得到乙二胺和DETA等多烯多胺。该法特点是产品组成分布广，可以通过工艺参数的改变调整产品结构，但是能耗大，并有大量废盐水，对设备腐蚀严重。乙醇胺法采用乙醇胺临氢胺化，两分子乙醇胺缩合脱水生成DETA。此法存在操作温度较高，催化剂表面易结炭失活等缺陷；且产品组成中含有较多的乙二胺，哌嗪类及多胺类副产物较多，后继分离工艺较复杂。由亚氛基二乙臆，分子式NC-CH2-NH-CH2-CN,简称IDAN,直接加氧制备DETA,具有转化率高，选择性好，三废少，操作条件温和，对设备腐蚀少等优点。US2002058841介绍了一种在固定床反应器中采用固体颗粒雷尼钴催化剂对IDAN催化加氢制备DETA的方法，在IOMpa下，DETA收率为89 %，副产7 %的哌嗪。US4721811同样描述了一种采用固定床雷尼催化剂制备DETA的方法，操作压力2800psi，DETA收率为85%。但是，上述两篇专利介绍的均是一段式微型加氢反应器工艺。催化剂装填量少，仅IOOg装填量或是IOOml左右，试验时间也较短。对规模化生产而言，仍有许多未明确的地方，如反应器床层的放热问题，催化剂使用寿命，副产物(如哌嗪)的控制手段等方面均未进行说明。同时，因为使用的原料IDAN的特殊物性，采用常规的加氢方式会导致其聚合，从而堵塞反应器，导致催化剂床层压降增大，进而影响反应收率，甚至导致床层塌陷。这些在上述专利中均未体现或予以说明。

发明内容
本发明的目的在于提供一种亚氨基二乙腈(IDAN)加氢制IN1-(2-氨乙基)-I，2-乙二胺(DETA)的方法，该方法解决了工艺放大过程中因IDAN不稳定而导致的变质聚合问题，保证了加氢制备DETA工业化的连续稳定性生产，同时提高了 DETA的收率。本发明采用如下技术方案
本发明提供了一种两步加氢制备DETA的方法，包括以下步骤(I)将IDAN溶液和氢气加入第一加氢反应器，在第一加氢催化剂的作用下对IDAN进行第一加氢反应，得到第一加氢反应液，80%以上且低于99%的IDAN转化为中间体亚胺；(2)将步骤(I)中得到的第一加氢反应液加入第二加氢反应器，在第二加氢催化剂和助剂的作用下进行第二加氢反应，得到DETA反应液，IDAN转化率达到100%。本发明所述的IDAN溶液，IDAN的浓度为O. I 60wt%，优选10 30wt%。本发明所述的IDAN溶液的溶剂为常压下沸点高于50°C的含I 5个碳的胺、烃、醇、醚或酰胺的一种或两种或多种，优选常压下沸点高于50°C的含I 5个碳的醇或醚的一种或两种或多种，更优选乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚、乙二醇、一缩乙二醇、二恶烷、四氢呋喃、二氧五环等。
本发明所述步骤⑴中氢气与IDAN的摩尔比为10 100 1，优选20 50 I。本发明所述第二加氢反应温度比第一加氢反应温度至少要高10°C;第一加氢反应温度为60 160°C，优选80 130°C;第二加氢反应温度为70 170°C，优选90 140°C。本发明所述的第一加氢反应和第二加氢反应压力为I 25Mpa，优选2 lOMpa。本发明所述步骤(I)中第一加氢催化剂为负载或雷尼催化剂，优选负载型钴系催化剂、负载型镍系催化剂、雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂，更优选以硅胶、二氧化硅或硅藻土为载体，负载以活性组份的催化剂，其中主要活性组份为20 30wt%的钴，O. 5 IOwt %的镍，O. 01 O. 5wt%的钛，和O. 0003 O. 03wt %的铑，和任选的O. 01 O. 3wt%的锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钥、铈、磷和硼中的一种或多种，以载体的重量计，例如MC507(赢创德固赛)，A04(迅凯化工)，A-7063 (Johnson Matthey)，G67(德国南方)、G62(德国南方)，EVONIK 1004(赢创德固赛)，Rl 11436 (阿拉丁试剂)等。本发明所述步骤(I)中第一加氢催化剂的用量与每小时亚胺基二乙腈用量的重量比为O. 05 120 1，优选O. 5 30 I。本发明所述的步骤(2)中第二加氢催化剂为负载或是雷尼催化剂，优选负载型钴系催化剂、负载型镍系催化剂、雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂，更优选雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂，例如ACTICAT 1900 (CatAlloy Ltd.)、ACTICAT 3400(CatAlloy Ltd.)，ERTH2300 (大连通用化工有限公司)，ERTH2400 (大连通用化工有限公司)，Co55/CrL 3(大连通用化工有限公司)等。本发明所述步骤(2)中第二加氢催化剂的用量与每小时亚胺基二乙腈用量的重量比为I 50 1，优选6 20 I。本发明所述步骤(2)中助剂为液氨或碱溶液，其中碱溶液选自碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的醇化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液或碱土金属的醇化物溶液中的一种或两种或多种，或是选自季铵碱溶液或生物碱溶液中的一种或两种或多种，优选碱金属氢氧化物溶液的一种或两种或多种；其中碱溶液的溶剂选自醇、胺、水中的一种或两种或多种，优选为甲醇、乙醇、水的一种或两种或多种。本发明所述步骤⑵中碱溶液浓度为O. 001 50wt%，优选O. 01 10wt%，更优选2 5wt %。本发明所述步骤(2)中助剂的进料方式可以为a)第一加氢反应液和助剂混合后，加入第二加氢反应器与第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应；或13)第一加氢反应液和助剂分别加入第二加氢反应器，和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应。本发明所述步骤⑵中助剂为液氨时，液氨用量与IDAN用量的摩尔比为
I O. 005 40，优选I : 0.05 10 ;或所述助剂为碱溶液，碱溶液中碱化合物的用量与IDAN用量的摩尔比为I : 60 800，优选I : 120 500。本发明所述进料方式b)助剂的进料方式为单股进料或多股进料，当助剂多股进料时，每股进料量比例任意，优选每股进料量相等。本发明所述步骤(I)中第一加氢反应的反应器为连续搅拌釜或固定床，优选固定床；本发明所述步骤(2)中第二加氢反应的反应器为固定床。在对氰基化合物进行加氢时，为了改善催化剂的活性或选择性，往往会添加碱性物质从而促进加氢效果。但是IDAN在碱性条件下极易聚合变质。通过常规方式加碱，会造成大量聚合产物产生。 在本发明中，采用两步加氢工艺，首先第一加氢反应中不使用助剂，并且第一加氢反应温度低于第二加氢反应温度，IDAN经过第一加氢反应后，能够使IDAN中的氰基大部分转化为中间体亚胺，因为中间体亚胺没有了吸电子性较强的氰基，性质稳定，在碱性条件下不会像IDAN那样再发生聚合，因此，此时在第二加氢反应中加入碱性助剂，一方面可以提高加氢催化剂的活性和选择性，另一方面，又避免了 IDAN聚合，最终使DETA收率提高，同时降低了副产物哌嗪类衍生物和聚合物的产生。
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Cat/H^.N.Cat./H2八 K 八
助剂 22
中间体亚胺本发明的积极效果在于(I)提高了 IDAN的转化率和有效利用率，降低了副产哌嗪及其衍生物的产生；(2)添加助剂后，提高了催化活性，促进了加氢速率，从而降低了反应器的体积，节约成本；(3)避免了 IDAN的聚合，降低了反应器堵塞风险，从而使大规模连续化生产成为可能。(4)反应液组成稳定，工艺平稳、后继分离难度低，产品批次间差异小。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式
。本发明中的气相色谱分析条件如下色谱柱安捷伦HP-5MS或HP-5(30mX0. 32mmX0. 25um);汽化室温度280°C ;氢火焰离子化检测器温度300°C ;柱温一阶程序升温，初始温度100°c，保持O. 5分钟后以15°C /min的速率升至260°C，保持8分钟；分流比30 I ;柱流速1. 5ml/min ;载气:高纯氮气；氢气流量40ml/min ;空气流量400ml/min ;面积归一化法计算各组分的含量,精确至O. 01%。实施例I :第一加氢催化剂的制备
分别称取IOlg六水合氯化钴、9. 8g六水合氯化镍、I. Ig三氯化钛、20mg三水合三氯化铑、O. 40g钥酸钾配成溶液，采用浸溃法，浸溃到IOOg硅藻土上，在红外灯下干燥24h后，压条成型，580°C下焙烧5h备用。基于载体的重量，钴含量为25%,镍含量为2. 4%,钛含量为0.3%，铑含量为O. 008 %，钥含量为0.16%。催化剂在使用前在475°C下经氢气和氮气(体积比I : 10)的混合气常压下还原3小时，制得第一加氢催化剂，如需放大生产按照质量配比等比例放大。实施例2:第一加氢反应器为固定床，使用实施例I中自制的第一加氢催化剂，用量为45kg。第二加氢反应器为固定床，使用ERTH2300(大连通用化工有限公司)做第二加氢催化剂，用量为22. 5kg。15被％的IDAN的乙二醇二甲醚溶液以15kg/h的进料速度进入第一加氢反应器，
在110°C、8Mpa氢气分压下进行第一加氢反应，当第一加氢反应液中86%的IDAN转化为中间体亚胺时，第一加氢反应液、四股2wt%的氢氧化钠水溶液分别加入第二加氢反应器，和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应，每股2wt %的氢氧化钠水溶液的量为59g/h,第二加氢反应在125 133°C、8Mpa氢气分压下进行。DETA反应液中IDAN转化率100%，DETA收率90.4%，哌嗪收率6.7%。第一加氢反应器中收集到IOg聚合物，第二加氢反应器无聚合物。实施例3第一加氢反应器为连续搅拌釜，使用R111436(阿拉丁试剂)做第一加氢催化剂，用量为45kg，第二加氢反应器为固定床，使用Co55/Crl. 3 (大连通用化工有限公司)做第二加氢催化剂，用量为22. 5kg。5wt%的IDAN的四氢呋喃溶液以30kg/h的进料速度进入第一加氢反应器，在110°C、4Mpa氢气分压下进行第一加氢反应，当第一加氢反应液中98. 9%的IDAN转化为中间体亚胺时,第一加氢反应液、两股5 1:%的氢氧化钠水溶液分别加入第二加氢反应器，和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应，每股5wt%的氢氧化钠水溶液的量为21g/h,第二加氢反应在150°C、4Mpa氢气分压下进行。DETA反应液中IDAN转化率100%，DETA收率94. 0%，哌嗪收率2. 7%。第一加氢反应器中收集到5g聚合物，第二加氢反应器无聚合物。实施例4第一加氢反应器为固定床，使用实施例I中自制的第一加氢催化剂，用量为25.5kg。第二加氢反应器为固定床，使用ACTICAT 3400 (CatAlloy Ltd.)做第二加氢催化齐U，用量为22. 5kg。20wt%的IDAN的二氧六环溶液以为15kg/h的进料速度进入第一加氢反应器，在124°C、12Mpa氢气分压下进行第一加氢反应，当第一加氢反应液中90 %的IDAN转化为中间体亚胺时，第一加氢反应液、四股3wt%的氢氧化钾水溶液分别加入第二加氢反应器，和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应，每股3wt%的氢氧化钾水溶液的量分别为51. 75g/h、41. 75g/h、31. 75g/h、21. 75g/h，第二加氢反应在 140°C、12Mpa 下进行。DETA反应液中IDAN转化率100%，DETA收率95. 7%，哌嗪收率I. 8%。第一加氢反应器中收集到7. 9g聚合物，第二加氢反应器无聚合物。实施例5第一加氢反应器为固定床，使用EVONIK 1004(赢创德固赛)做第一加氢催化齐U，用量为54kg。第二加氢反应器为固定床，使用ERTH2400(大连通用化工有限公司)做第二加氢催化剂，用量为45kg。30wt%的IDAN的四氢呋喃溶液以10kg/h的进料速度进入第一加氢反应器，在90°C、IOMpa氢气分压下进行第一加氢反应，当第一加氢反应液中90. 1%的IDAN转化为中间体亚胺时，第一加氢反应液、三股液氨分别加入第二加氢反应器，和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应，每股液氨的量为27. 8g/h,第二加氢反应在120°C、SMpa氢气分压下进行。DETA反应液中IDAN转化率100%，DETA收率93. 5%，哌嗪收率3. 7%。第一加氢反应器中收集到15g聚合物，第二加氢反应器无聚合物。对比实施例仅使用实施例2中的第一加氢反应器固定床，不使用第二加氢反应器，第一加氢反应器中使用ERTH2300(大连通用化工有限公司)做加氢催化剂，用量为45kg。进料速度为15kg/h的15wt% IDAN的乙二醇二甲醚溶液和进料速度为236g/h的·2界1:%氢氧化钠水溶液混合后,进入第一加氢反应器,在110°C、8Mpa氢气分压下进行加氢反应。2h后取样分析，DETA反应液中IDAN转化率升高至99. 6%，DETA收率78. 8%，哌嗪收率11.4%。但是，经过20h后，第一加氢反应器前后压降升高至IMpa，此时分析DETA反应液，DETA收率为46. 1%，哌嗪收率19.6%。第一加氢反应器中收集到2. 8kg聚合物。
权利要求
1.一种两步加氢制备N1-O-氨乙基)-l，2-乙二胺的方法，包括以下步骤(I)将亚氨基二乙腈溶液和氢气加入第一加氢反应器，在第一加氢催化剂的作用下对亚氨基二乙腈进行第一加氢反应，得到第一加氢反应液，80%以上且低于99%的亚胺基二乙腈转化为中间体亚胺； (2)将步骤(I)得到的第一加氢反应液加入第二加氢反应器，在第二加氢催化剂和助剂的作用下进行第二加氢反应，得到N1-Q-氨乙基)-1，2_乙二胺反应液，亚胺基二乙腈转化率达到100%。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二加氢反应温度比第一加氢反应温度至少要高10°C，第一加氢反应温度为60 160°C，优选80 130°C，第二加氢反应温度为70 170°C，优选90 140°C ;第一加氢反应和第二加氢反应压力均为I 25Mpa。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，第一加氢催化剂为负载或雷尼催化剂，优选负载型钴系催化剂、负载型镍系催化剂、雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂，更优选以硅胶、二氧化硅或硅藻土为载体，负载以活性组份的催化剂，其中主要活性组份为20 30wt%的钴，O. 5 IOwt %的镍，O. 01 O. 5wt%的钛，O. 0003 O. 03wt%的铑，和任选的0.01 O. 3wt%的锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钥、铈、磷和硼中的一种或多种，以载体的重量计；第一加氢催化剂的用量与每小时亚胺基二乙腈用量的重量比为O. 05 120 1，优选O.5 30 I。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，第二加氢催化剂为负载或是雷尼催化剂，优选负载型钴系催化剂、负载型镍系催化剂、雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂，更优选雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂；第二加氢催化剂的用量与每小时亚胺基二乙腈用量的重量比为I 50 1，优选6 20 I。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中助剂为液氨或碱溶液；其中碱溶液选自碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的醇化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液或碱土金属的醇化物溶液中的一种或两种或多种，或是选自季铵碱溶液或生物碱溶液中的一种或两种或多种，优选碱金属氢氧化物溶液的一种或两种或多种；碱溶液的浓度为O. 001 50wt%，优选O. 01 10wt%，更优选2 5wt%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂为液氨时，液氨用量与亚胺基二乙腈用量的摩尔比为I : O. 005 40，优选I : O. 05 10 ;或所述助剂为碱溶液，碱溶液中碱化合物的用量与亚胺基二乙腈用量的摩尔比为I : 60 800，优选I : 120 500。
7.根据权利要求I或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中助剂的进料方式可以为a)第一加氢反应液和助剂混合后,加入第二加氢反应器和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应；或13)第一加氢反应液和助剂分别加入第二加氢反应器,和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，进料方式b)助剂的进料方式为单股进料或多股进料。
9.根据权利要求I或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中第一加氢反应的反应器为连续搅拌釜或固定床，优选固定床；所述步骤(2)中第二加氢反应的反应器为固定床。
全文摘要
本发明公开了一种两步加氢制备N1-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的方法，在第一加氢催化剂的作用下，80％以上且低于99％的亚氨基二乙腈转化为中间体亚胺；再在第二加氢催化剂和助剂的作用下，得到N1-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺反应液，亚胺基二乙腈转化率为100％。根据本发明方法，能实现N1-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的规模化连续生产，提高了N1-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的选择性，减少了副产物的含量，降低了高聚物的生成。
文档编号C07C209/52GK102924286SQ20121043830
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者李付国, 丁可, 陈长生, 黎源, 李昂, 赵文娟 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司