专利名称：一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种四氯氰基吡啶类化合物的生产方法，尤其是涉及一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法。属于有机化工技术领域。
背景技术：
四氯氰基吡啶类化合物具有较高的生物活性，可用作农药、医药及染料合成中间体。以四氯-2-氰基吡啶开发合成的一系列农药尤其是除草剂具有用量少、选择性高、毒性低、在土壤和植物体中的残留量小和残留期短的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义。近年来，随着其下游产品的不断开发，应用范围和需求量得到快速增长。四氯-2-氰基吡啶的生产方法主要是以2-氰基吡啶和氯气为原料，在催化剂的作用下通过气相氯化反应制得。欧洲专利EP182111介绍了以2-氰基吡啶与氯气在装有活性 炭的流化床反应器于500°C反应制得四氯-2-氰基吡啶，该方法主要缺陷是，由于反应温度过高，流化床反应不易控制，容易发生高温聚合现象，产生的聚合物粘附于催化剂层，导致催化剂表面结焦，降低了催化剂活性，减少催化剂使用寿命。中国专利CN100579964C也是以2-氰基吡啶和氯气为原料，采用三氯化铁及盐酸浸溃的活性炭为主催化剂通过气相氯化反应合成四氯-2-氰基吡啶，本方法存在氯化反应收率低，产品质量差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服上述缺点的，一是能降低反应温度，提高催化剂活性，解决催化剂易结焦问题，提高催化剂使用寿命；二是提高产品收率和含量的一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法。本发明的目的是这样实现的以2-氰基吡啶和氯气为原料，首先将2-氰基吡啶与预热后的氮气通过汽化器汽化，然后将经汽化后的2-氰基吡啶与预热的氯气混合后依次通过装有本发明改性的椰壳活性炭催化剂的两级串联的流化床、固定床反应器中发生气相催化氯化反应制备四氯-2-氰基吡啶，实现四氯-2-氰基吡啶的生产。本发明所涉及的四氯-2-氰基吡啶生产方法中所选用的催化剂为椰壳活性炭催化剂，所使用的椰壳活性炭的平均孔直径不小于13A，优选在15-20A之间，比表面积不小于1000m2/g，优选在1200-1800m2/g之间。椰壳活性炭相比于普通活性炭具有比表面积大，吸附能力强，吸附速度快，杂质含量少，强度高等优点，比较适合作为气相氯化催化剂，同时考虑流化床反应器与固定床反应器设备的差异，选择不同粒度的椰壳活性炭，流化床的催化剂选用粒度为6-30目的椰壳活性炭催化剂，优选为8-24目；固定床的催化剂至少两种选自粒度为12-20目、20-30目、30-40目的椰壳活性炭催化剂，当固定床反应器活性炭催化剂由粒度为12-20目、20-30目、30-40目三种不同粒度范围的椰壳活性炭催化剂组成时，各组分的重量比为1:2-3: 4-6。本发明中采用改性的椰壳活性炭催化剂，即以上述选取的普通椰壳活性炭为载体，在普通椰壳活性炭中添加稀土金属氯化物氯化镧、氯化镨、氯化铈的一种或几种组成，金属氯化物的添加总量为活性炭总重量的O. 3% -3%，优选为O. 6% -2%;金属氯化物优选为氯化镧、氯化铺，氯化镧添加量为活性炭总重量的O. 4% -I. 5%,氯化铺添加量为活性炭总重量的O. 2% -O. 5%，本发明所述的改性的椰壳活性炭催化剂的制备方法为将稀土金属氯化物用球磨机球磨后得到分散均匀的固体粉末，然后将两者混合后加入到50-80°C的硝酸溶液中搅拌溶解，待金属氯化物完全溶解后加入椰壳活性炭制成一混合物，加热浓缩，并经喷雾干燥成型为微球状，喷雾干燥温度为125-150°C、时间为8-12小时，最后在空气中焙烧即得，焙烧温度为250-350°C，时间为I. 5-3小时。本发明涉及的四氯-2-氰基吡啶生产方法的步骤如下a、催化剂预活化步骤反应器为流化床和固定床，在流化床和固定床中加入上述改性的椰壳活性炭催化剂，升温脱水，脱水完毕后，通入过量氯气活化，活化温度为200-250°C，时间3小时，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出HC1，视为活化结束；b、2-氰基吡啶预汽化步骤将2-氰基吡啶在汽化器中熔融汽化，随后由氮气带出 汽化器，2-氰基吡啶进料量与氮气流量之比为I : 4-6;C、反应步骤将经步骤b汽化的2-氰基吡啶与氯气混合后先在已加入催化剂的步骤a的流化床反应器进行第一步氯化反应，2-氰基吡啶与氯气的投料体积摩尔比为I 3-4，流化床反应温度控制在200-300°C，反应压力控制在O. 008-0. IMpa;反应停留时间为3-8秒；从流化床出来的气体进入已加入催化剂的步骤a的固定床反应器继续进行氯化反应，反应温度控制在240-320°C，反应压力控制在O. 008-0. IMpa ;反应停留时间为3_8秒；d、分离步骤将由固定床反应器中出来的气体经捕集器冷却、分离，固体状的产物四氯-2-氰基吡啶富集于捕集器底部。本发明所使用的椰壳活性炭购自江西天天化工有限公司，其型号包括5-60目的多种椰壳活性炭。本发明具有以下特点I、对活性炭催化剂进行优化本发明选用椰壳活性炭催化剂，所使用的椰壳活性炭的平均孔直径不小于13A，最好^E15-20A之间。当其平均直径小于13A催化剂将降解且使用寿命缩短，因为副产物黏附在孔的内部，最后堵塞孔道。相反，如果平均直径超过20A，孔道就不容易阻塞。如果平均孔径过多的高于204,氯化反应中所需活性炭的数量将增加，因为过剩将导致氯化比表面积和活性点的减少。如果孔径过大，将出现颗粒结构变脆的不利因素。本发明使用的椰壳活性炭比表面积不小于1000m2/g，最好在1200-1800m2/g之间。如果比表面积小于IOOOm2/g，活性炭表面的氯化活性点将减少，相反，如果使用的活性炭比表面积超过IOOOmVg时，氯化反应能在低温下完成，可以有效防止高温条件下副产物的生成，减少了聚合物在催化剂表面的沉淀，催化剂寿命将延长。2、对椰壳活性炭催化剂进行充分活化椰壳活性炭对主要氯化反应提供一个强有力的氯化活性，但同时存在一些缺点，①催化剂很容易产生局部过热现象，反应很容易超过四氯化，形成五氯吡啶副产物。②发生聚合反应，产生的聚合浓缩物粘附于催化剂表面。这些副反应不仅降低了 2-氰基吡啶的转化率，而且催化剂表面聚合浓缩物的结块容易导致催化剂活性降低，缩短催化剂使用寿命。本发明在使用催化剂前对其进行充分活化处理，即在200-300°C温度内使用过量氯气预处理一定时间，使其尾气中检测不到氯化氢气体。经过处理后，可以较大程度上抑制副反应发生。3、对催化剂进行改性本发明在气相氯化活性炭中添加了适量的稀土金属氯化物，它们在氯化反应中不仅起到抑制有害副反应如过氯化反应和一些高沸点杂质的产生，而且提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，使氯原子连接到吡啶环上具有更强的专一性。通过上述催化剂改进，降低了 2-氰基吡啶的氯化温度，提高了产品收率，产品含量彡98. 5%，总收率达到90%，催化剂的使用寿命延长至100天左右。
具体实施例方式四氯-2-氰基吡啶的工艺流程为
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将原料2-氰基吡啶由计量泵打至汽化器(江阴市新明工程机械有限公司制造，非标，上端Φ 1600X4000下端Φ800Χ8000)中，同时将预热后的氮气一起通入汽化器中进行汽化，汽化后的2-氰基吡啶与预热后的氯气在混合器内混合后依次进入装有本发明特定的改性的椰壳活性炭催化剂的流化床、固定床发生氯化取代反应，反应后产品经捕集器捕集，多余的氯化尾气进入尾气吸收系统生成副产品出售。本发明所使用的椰壳活性炭购自江西天天化工有限公司，包括5-60目的多种型号的椰壳活性炭。实施例I :流化床和固定床均不添加改性的椰壳活性炭催化剂在流化床中加入1000kg24目的普通椰壳活性炭催化剂，在固定床中加入3种不同粒度混合而成的普通椰壳活性炭催化剂1200kg，其中粒度16目的150kg，25目的450kg，38目的600kg。检验反应器及整个系统管路的气密性，确保不漏气之后开始加热升高温度，当温度达到200°C时，开始通入氯气，直至两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出HC1，活化结束，活化时间一般为3小时，活化温度控制在200-250°C范围内。催化剂活化结束后，以氮气作为载气，将2-氰基吡啶汽化后与预热过的氯气混合，混合气体通过装有普通椰壳活性炭催化剂的两级串联的流化床、固定床反应器进行氯化反应，流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为98%，五氯吡啶杂质含量为2.8%，催化剂使用寿命为30天。实施例2 (仅流化床中添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例2基本过程如例I所述，流化床所加催化剂为改性椰壳活性炭催化剂，它是在1000kg24目的普通椰壳活性炭催化剂中添加了 O. 8%氯化镧，O. 2%氯化铈，而固定床仍使用普通的由三种不同粒度混合的椰壳活性炭催化剂，其中16目的150kg，25目的450kg，38目的600kg。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为98.8%，五氯吡啶杂质含量为2.5%，催化剂使用寿命为50天。实施例3 (仅固定床中添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例3基本过程如例I所述，流化床仍为1000kg24目的椰壳活性炭催化剂，而固定床所加催化剂为改性催化剂，是在1200kg的16目、25目、38目三种粒度按I : 3 : 4混合而成的椰壳活性炭催化剂中添加了 I %氯化镧和O. 2%氯化铈。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯_2_氰基吡啶含量为98. 5%，五氯吡啶杂质含量为2. 6%，催化剂使用寿命为46天。实施例4 (流化床和固定床同时添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例3基本过程如例I所述，流化床和固定床均为改性催化剂，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 1%氯化镧和O. 2%氯化铈，固定床中在椰壳活性炭中添加了 O. 8%氯化镧和O. 2%氯化铈，粒径配比为12-20目20-30目30-40目= 1:3:6。流化床反应温度控制在200-30(TC，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为99. 2%，五氯吡啶杂质含量为I. 6%，催化剂使用寿命为90天。实施例5 (流化床和固定床同时添加改性的椰壳活性炭催化剂) 实施例5基本过程如例I所述，流化床和固定床均为改性催化剂，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 I. 5%氯化镧和O. 5%氯化铈，固定床中在椰壳活性炭中添加了 I %氯化镧和O. 2%氯化铈，粒径配比为16目25目38目=1:3:6。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为99. 5%，五氯吡啶杂质含量为I. 4%，催化剂使用寿命为95天。实施例6 (流化床和固定床同时添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例6基本过程如例I所述，流化床和固定床均为改性催化剂，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 I. 5%氯化镧和O. 5%氯化铈，固定床中在椰壳活性炭中添加了 I. 2%氯化镧和O. 3%氯化铈，粒径配比为16目25目38目=1:2:5。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为99. 5%，五氯吡啶杂质含量为I. 4%，催化剂使用寿命为100天。实施例7 (流化床和固定床同时添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例7基本过程如例I所述，流化床和固定床均为改性催化剂，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 1%氯化镧和O. 2%氯化铈，固定床中在椰壳活性炭中添加了 I. 5%氯化镧和O. 5%氯化铈，粒径配比为16目25目38目=1:2:4。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为99. 2%，五氯吡啶杂质含量为I. 5%，催化剂使用寿命为93天。实施例8 (流化床和固定床同时添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例8基本过程如例I所述，流化床和固定床均为改性催化剂，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 O. 4%氯化镧和O. 2%氯化铈，固定床中在椰壳活性炭中添加了 O. 4%氯化镧和O. 2%氯化铈，粒径配比为16目25目38目=1:3:5。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为99. 1%，五氯吡啶杂质含量为1.6%，催化剂使用寿命为80天。实施例9 (流化床和固定床同时添加改性的椰壳活性炭催化剂)
实施例9基本过程如例I所述，流化床和固定床均为改性催化剂，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 I. 5%氯化镧和O. 2%氯化铈，固定床中在椰壳活性炭中添加了 I %氯化镧和O. 5%氯化铈，粒径配比为16目25目38目=1:2:6。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量彡99. 2%，五氯吡啶杂质含量< I. 5%，催化剂使用寿命为98天。实施例10 (仅流化床添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例10基本过程如例I所述，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 I. 5%氯化镧和O. 2%氯化铈，固定床仍使用普通椰壳活性炭，粒径配比为16目25目38目=I : 2 : 5。流化床反应温度控制在200-30(TC，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为99%，五氯吡啶杂质含量为2.5%，催化剂使用寿命为55天。
实施例11:(仅流化床添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例11基本过程如例I所述，流化床中的改性催化剂是在24目椰壳活性炭催化剂中添加了 I. 5%氯化镧和O. 5%氯化铈，固定床仍使用普通椰壳活性炭，粒径配比为16目25目38目=I : 2 : 5。流化床反应温度控制在200-30(TC，固定床反应温度控在240-320°C。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为99%，五氯吡啶杂质含量为2.5%,催化剂使用寿命为62天。实施例12 (仅固定床中添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例12基本过程如例I所述，流化床仍为1000kg24目的普通椰壳活性炭催化齐U，而固定床所加催化剂为改性催化剂，粒径比为16目、25目、38 = I 3 5，在普通椰壳活性炭催化剂中添加了 O. 4%氯化镧和O. 2%氯化铈。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240_320°C。获得的产品获得的产品四氯_2_氰基吡啶含量为98. 5%，五氯吡啶杂质含量为2. 5%，催化剂使用寿命为40天。实施例13 (仅固定床中添加改性的椰壳活性炭催化剂)实施例13基本过程如例I所述，流化床仍为1000kg24目的普通椰壳活性炭催化齐U，而固定床所加催化剂为改性催化剂，粒径比为16目、25目、38 = I 2 6，在普通椰壳活性炭催化剂中添加了 I. 5%氯化镧和O. 5%氯化铈。流化床反应温度控制在200-300°C，固定床反应温度控在240-320 V。获得的产品获得的产品四氯-2-氰基吡啶含量为98. 5 %，五氯吡啶杂质含量为3. 5%，催化剂使用寿命为50天。通过实施例结果分析，反应过程中采用改性的椰壳活性炭有以下优点一是降低反应温度，提高催化剂活性，解决催化剂易结焦问题，提高催化剂使用寿命；二是提高产品收率和含量。本发明的一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法，所述方法包括如下步骤 a、催化剂预活化步骤反应器为流化床和固定床，在流化床和固定床中加入改性的椰壳活性炭催化剂，升温脱水，脱水完毕后，通入过量氯气活化，活化温度为200-25(TC，时间3小时，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出HC1，视为活化结束； 流化床的催化剂选用粒度为6-30目的椰壳活性炭催化剂，固定床的催化剂至少两种选自粒度为12-20目、20-30目、30-40目的椰壳活性炭催化剂；所述改性的椰壳活性炭催化剂是通过在椰壳活性炭中添加稀土金属氯化物氯化镧、氯化镨、氯化铈的一种或几种制得，稀土金属氯化物的添加总量为椰壳活性炭总重量的O. 3% -3% ； b、2-氰基吡啶预汽化步骤将2-氰基吡啶在汽化器中汽化，随后由氮气带出汽化器，2-氰基吡啶进料量与氮气流量之比为I : 4-6; C、反应步骤将经步骤b汽化的2-氰基吡啶与氯气混合后先在已加入催化剂的步骤a的流化床反应器进行第一步氯化反应，2-氰基吡啶与氯气的投料体积摩尔比为I : 3-4，流化床反应温度控制在200-300°C，反应压力控制在O. 008-0. IMpa ;反应停留时间为3_8秒；从流化床出来的气体进入已加入催化剂的步骤a的固定床反应器继续进行氯化反应，反应温度控制在240-320°C，反应压力控制在O. 008-0. IMpa ;反应停留时间为3_8秒； d、分离步骤将由固定床反应器中出来的气体经捕集器冷却、分离，固体状的产物四氯-2-氰基吡啶富集于捕集器底部。
2.根据权利要求I的四氯-2-氰基吡啶的生产方法，其特征在于椰壳活性炭的平均孔直径不小于13A比表面积不小于1000m2/g。
3.根据权利要求2的四氯-2-氰基吡啶的生产方法，其特征在于椰壳活性炭的平均孔直径在15-20A之间，比表面积在1200-1800m2/g之间。
4.根据权利要求I的四氯-2-氰基吡啶的生产方法，其特征在于流化床的催化剂选用粒度为8-24目的椰壳活性炭催化剂。
5.根据权利要求I的四氯-2-氰基吡啶的生产方法，其特征在于固定床反应器活性炭催化剂由粒度为12-20目、20-30目、30-40目三种不同粒度范围的椰壳活性炭催化剂组成，各组分的重量比为I : 2-3 : 4-6ο
6.根据权利要求1-5任一所述的四氯-2-氰基吡啶的生产方法，其特征在于稀土金属氯化物的添加总量为活性炭总重量的O. 6% -2%。
7.根据权利要求1-5任一所述的四氯-2-氰基吡啶的生产方法，其特征在于金属氯化物为氯化镧、氯化铺，其中氯化镧添加量为活性炭总重量的O. 4% -I. 5%,氯化铺添加量为活性炭总重量的O. 2% -O. 5%。
全文摘要
本发明涉及一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法，该方法以2-氰基吡啶和氯气为原料，首先将2-氰基吡啶与预热后的氮气通过汽化器汽化，然后将经汽化后的2-氰基吡啶与预热的氯气混合后依次通过装有本发明改性的椰壳活性炭催化剂的两级串联的流化床、固定床反应器中发生气相催化氯化反应制备四氯-2-氰基吡啶，实现四氯-2-氰基吡啶的生产。所述方法在反应过程中使用改性的椰壳活性炭催化剂，降低反应温度，提高催化剂活性，解决催化剂易结焦问题，提高催化剂使用寿命；同时还提高产品收率和含量。
文档编号C07D213/84GK102875461SQ20121043822
公开日2013年1月16日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者缪金凤, 黄岳兴, 王成宇 申请人:江阴市苏利精细化工有限公司