专利名称：焦化粗苯脱吡啶加氢组合工艺的制作方法
焦化粗苯脱吡啶加氢组合工艺技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及以焦化苯为原料制备精苯的工艺。
技术背景
煤焦化过程中产生的副产品焦化粗苯是生产苯⑶、甲苯⑴、二甲苯⑴的重要 化工原料。煤焦化苯中含有大量的不饱和烃和含硫含氮化合物，如直链烷烃硫醇、芳香基硫 醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶、甲基吡啶和二甲基吡啶等。BTX作为一级基本有机 化工原料时，这些杂质需要脱除，从而达到净化的目的。
目前，粗苯精制的方法有三种硫酸制法、萃取精馏法和加氢精制。硫酸精制法操 作简单，但是存在净化度低、苯收率低和酸渣难处理等问题，环保问题突出，逐渐被淘汰；萃 取精馏法存在能耗高、产品质量难以控制、对噻吩含量低的焦化粗苯不适用等问题；加氢精 制得到的产品质量高，芳烃损失小，逐渐成为粗苯精制的主流趋势。
国外用于焦化粗苯催化加氢的工艺主要有美国的Axens低温(320°C 380°C )气 液两相加氢法、德国的^Kle低温气相加氢法和日本的高温(600°C 630°C )高压气相加氢 Litol法。国外的粗苯加氢精制水平较高，主要是依赖其催化剂的质量，并且高温高压加氢 对装置的材质和质量要求很高，制造难度与投资极大，操作运转风险相对较大，对一般的企 业经济上都难以承受。
中国专利CN1948M4A公开了一种由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，主要包 括焦化苯预处理精馏步骤、三级脱硫步骤、精制步骤等。中国专利CN101486623A公开了一 种粗苯加氢精制方法，焦化粗苯原料经预处理后，经减压脱重后进行预加氢反应和主加氢 反应，加氢反应后的气相物料进入高压闪蒸罐，分离出富氢气体，液相进入稳定塔脱除低沸 点烃，最后进入芳烃抽提装置，抽提得到高纯度的三苯，存在预加氢催化剂床层压降升高的 问题。中国专利CN101519338A公开了一种焦化粗苯加氢精制工艺，由原料预分离、加氢精 制、预蒸馏、萃取蒸馏、芳烃精制、二甲苯蒸馏单元组成；该发明在一定程度上可以减少芳烃 损失，产品质量可以达到石油苯的品质。但无论是国外的加氢技术还是国内的加氢技术，都 没有在脱重后单独对吡啶类物质进行脱除，而常规加氢装置进料中煤焦化粗苯中吡啶类化 合物含量高，这些化合物是碱性氮化合物，严重抑制了噻吩类化合物加氢脱硫反应，是加氢 脱硫反应的最大抑制物。它们在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应慢于脱 硫反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫速率，并大大缩短了 加氢催化剂的使用寿命。由此可见，预处理脱除加氢原料中的吡啶类化合物十分必要，而用 ZL94115190. 5提供的脱氮剂或其它的酸性组分脱氮剂及脱氮剂与吡啶类化合物在粗苯中 比在油品中有更大的溶解度，它们在粗苯中的残留会吸附在催化剂表面，降低了昂贵的加 氢催化剂的表面活性。
本发明的目的是减少吡啶类化合物对焦化粗苯加氢脱硫的影响，在精制苯质量相 同的条件下，缓和加氢条件，提高空速，增加处理量；在精制条件不变的情况下，提高精制苯 的质量，提高脱硫、脱氮效率。本专利所用的脱吡啶类化合物用剂可以为ZL94115190. 5提供的脱氮剂或其它有效脱吡啶类化合物用剂。
发明内容
—种以煤焦化粗苯为原料，通过脱吡啶类化合物精制再进行加氢精制处理的组合 工艺，其特征在于将焦化粗苯(1)在脱重组分塔(A)中脱除重苯，轻苯换热至常温 78°C 与脱吡啶类化合物用剂( 在静态混合器(B)中进行混合反应后进入电精制沉降罐(C)或 /和自然沉降罐⑶中沉降分渣，沉渣⑶⑷从电精制沉降罐(C)或/和沉降罐⑶底部 排出，脱吡啶苯(5)经换热器(E)换热到60 500°C后，进入加氢精制系统(F)进行加氢， 加氢后产品(6)经冷却、分离后，得到的液体苯进入苯分离系统(G)中，得到产品精制苯、甲 苯、二甲苯(7)。
本发明中脱吡啶类化合物用剂(2)的加入重量百分比为原料的0. 2% -5%。
本发明中加氢精制系统(F)加氢装置中装有加氢脱硫催化剂，催化剂是以氧化 铝、无定型硅铝或分子筛为载体，以Co、Mo和Ni为主要活性成分，优先选择Co-Mo系列催化 剂，包括以Co-Mo系列催化剂为基础改性的所有催化剂；加氢精制系统(F)加氢温度可以 为80°C 630°C之间的任意值，氢油体积比为100 1 3000 1，体积空速为0. ItT1 151Γ1，反应总压为0. 5Mpa 2IMpa0
本发明中电精制沉降罐(C)和沉降罐⑶的顺序可以互换；电精制沉降罐(C)中 的电精制电场强度在0-2000伏/cm2范围。
本发明中脱吡啶类化合物单元可以是在煤焦化粗苯脱重组分前也可以是在脱重 组分后。
本发明采用的脱吡啶类化合物用剂可以是ZL94115190.5提供的脱氮剂，但不限 于本脱氮剂，可以为现有的脱氮剂，它们是酸但不包括硫酸，或是酸的复合物。本专利所述 的加氢精制技术可以是现有的加氢精制技术，但不限于现有的加氢精制技术，包括加氢精 制技术的改进。苯产品分离系统(G)的分离技术为现有技术。
图1是焦化粗苯脱吡啶精制方法流程示意图。图中编号
1焦化粗苯2脱氮精制剂3沉渣；4沉渣；5脱吡啶苯；6加氢后产品；7苯、甲苯、二甲苯产品。
A 脱重组分塔；B 静态混合器；C、D 电精制沉降罐或沉降罐；E 换热器；F 加氢 精制系统；G 苯产品分离系统。
图2是参考例的工艺流程示意图。图中编号
I焦化粗苯；II加氢后产品；III苯、甲苯、二甲苯产品。
X 脱重组分塔；Y 加氢精制系统；Z 苯产品分离系统。
具体实施方式
本发明是这样实施的焦化粗苯1经过脱重组分塔A得到的轻苯换热至常温 78°C与脱吡啶精制剂2在(B)中进行混合。该脱吡啶类化合物用剂可以是ZL94115190.5 提供的脱氮剂，但不限于本脱氮剂，可以为现有的脱氮剂，它们是酸但不包括硫酸，或是酸的复合物。通过脱吡啶类化合物处理后的粗苯的碱性氮化物可降至l-20ppm。脱吡啶类化 合物用剂的加入重量百分比为原料的0. 2% -5%;混合温度为20-80°C .混合后的粗苯进入 电精制沉降罐(C)或/和沉降罐(D)进行沉降分离；分离罐出来的脱吡啶类化合物粗苯再 进入加热器(E)加热到60 500°C后，进入(F)进行加氢精制处理，采用的催化剂是现有加 氢技术使用的以分子筛为载体的Co-Mo催化剂或改进的加氢催化剂，加氢压力为0. 5Mpa 21Mpa，空速为0. Ir1 Kh、加氢精制后的焦化苯进入苯产品分离系统(G)即可得到苯、 甲苯、二甲苯产品。
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明 上述主题仅限于下述实施例。
参照例参见图2，脱重组分塔(X)脱重后粗苯直接进入加氢系统(Y)，加氢催化 剂是以分子筛为载体的Co-Mo催化剂(下同)，加氢温度380°C，压力3. OMpa,空速池_1，氢 油比550 1，加氢后通过苯分离塔(Z)可得到合格的产品，得到的产品精苯中，苯含量为 99. 9%，硫含量为0. 93ppm，氮含量为5ppm。
实施例1 参见图1，脱重后的轻苯换热至常温 78°C用2%的ZL94115190. 5提 供的脱氮剂作为脱吡啶剂(下同)进行脱吡啶，吡啶含量从3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值 为0. 05mgK0H/g，脱吡啶后的粗苯经沉降分离后再进入加氢系统，加氢催化剂是以分子筛为 载体的Co-Mo催化剂(下同)，加氢的工艺条件温度380°C，压力3. OMpa,空速^Γ1，氢油 比550 1，精制粗苯进入苯分离系统得到苯、甲苯、二甲苯，苯含量为99. 93%，硫含量为 0. 49ppm,氮含量为 Ippm0
实施例2 脱重后的粗苯用2%的ZL94115190.5提供的脱吡啶剂进行脱吡啶，吡啶 含量从3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值为0. 05mgK0H/g，脱吡啶后的粗苯经沉降分离后再进 入加氢系统，加氢催化剂是以分子筛为载体的Co-Mo催化剂，加氢温度380°C，压力3. OMpa, 空速2.81^,氢油比550 1，得到的产品精苯中，苯含量为99.9%，硫含量为0.86ppm，氮含 量为 2. 6ppm。
实施例3 脱重后的粗苯用2%的ZL94115190.5提供的脱吡啶剂进行脱吡啶， 吡啶含量从3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值为0. 05mgK0H/g,脱吡啶后的粗苯经沉降分离 后再进入加氢系统，加氢催化剂是以分子筛为载体的Co-Mo催化剂，加氢温度369. 2°C， 压力3.01^￡1，空速池-1，氢油比550 1，得到的产品精苯中，苯含量为99.9%，硫含量为 0. 91ppm，氮含量为 2. 3ppm。
实施例4:脱重后的粗苯用2%的ZL94115190.5提供的脱吡啶剂进行脱吡啶，吡啶 含量从3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值为0. 05mgK0H/g，脱吡啶后的粗苯经沉降分离后再进 入加氢系统，加氢催化剂是以分子筛为载体的Co-Mo催化剂，加氢温度380°C，压力2. 7Mpa, 空速21Γ1，氢油比550 1，得到的产品精苯中，苯含量为99.9%，硫含量为0.89 111，氮含量 为 2. Ippm0
如无特殊说明，本发明中所有的百分数均为重量百分数。
权利要求
1.一种以煤焦化粗苯为原料，通过脱吡啶类化合物精制再进行加氢精制处理的组合工 艺，其特征在于将焦化粗苯(1)在脱重组分塔(A)中脱除重苯，轻苯换热至常温 78°C与 脱吡啶类化合物用剂( 在静态混合器(B)中进行混合反应后进入电精制沉降罐(C)或/ 和自然沉降罐⑶中沉降分渣，沉渣⑶⑷从电精制沉降罐(C)或/和沉降罐⑶底部 排出，脱吡啶苯(5)经换热器(E)换热到60 500°C后，进入加氢精制系统(F)进行加氢， 加氢后产品(6)经冷却、分离后，得到的液体苯进入苯分离系统(G)中，得到产品精制苯、甲 苯、二甲苯(7)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱吡啶类化合物用剂(2)的加入重量百 分比为原料的0.2% -5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于加氢精制系统(F)加氢装置中装有加氢 脱硫催化剂，催化剂是以氧化铝、无定型硅铝或分子筛为载体，以Co、Mo和Ni为主要活性成 分。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征还在于加氢精制系统(F)加氢装置中装有加氢 脱硫催化剂，催化剂是以氧化铝、无定型硅铝或分子筛为载体，活性成分为Co-Mo系列催化 剂，包括以Co-Mo系列催化剂为基础改性的所有催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征还在于加氢精制系统(F)加氢温度可以为 80°C 630°C之间的任意值，氢油体积比为100 1 3000 1，体积空速为0. ItT1 151Γ1， 反应总压为0. 5Mpa 21Mpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于电精制沉降罐(C)和沉降罐⑶的顺 序可以互换。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于电精制沉降罐(C)中的电精制电场强度 在0-2000伏/cm2范围。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于脱吡啶类化合物单元可以是在煤焦化 粗苯脱重组分前也可以是在脱重组分后。
全文摘要
本发明提出了一种煤焦化粗苯脱吡啶类化合物加氢组合工艺，该工艺是将煤焦化粗苯先脱除重苯，轻苯换热至常温～78℃与脱吡啶类化合物用剂在静态混合器中进行混合反应后，进入电精制沉降罐中沉降分离，沉渣从沉降罐底部排出，脱吡啶苯经电沉降罐之后，精制后的粗苯经换热器换热到60-500℃后进入加氢装置进行加氢精制处理。得到的液体苯进入苯分离系统中，得到产品精制苯、甲苯、二甲苯。
文档编号C07C7/163GK102030603SQ201010574518
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者刘汉红, 吴元欣, 徐香元, 沈喜洲, 瞿东蕙, 石义朗, 蔡再华, 陈小红 申请人:武汉工程大学, 黄石振华化工有限公司, 黄石泰华工业科技发展有限公司