一种焦化粗苯加氢脱硫工艺的制作方法

本发明涉及一种加氢脱硫工艺，具体涉及一种焦化粗苯加氢脱硫工艺。

背景技术：

焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也称之为煤的高温干馏，即由适合炼焦的烟煤，适当处理后，在焦炉内隔绝空气加热到950-1050℃，经过干燥、热解、烧融、粘结、固化和收缩等阶段最终制得焦炭。炼焦过程中析出的挥发物包括煤气、焦油、氨和粗苯等化学产品。另外，焦化过程中得到的煤焦油中也含有一定量的苯等芳烃。

焦化粗苯精制是以焦化粗苯为原料，经过物理或者化学等方法脱除其中含硫、含氮等有害物质，以便得到可作为原料使用的高纯度苯、甲苯、二甲苯等。目前，我国工业上主要采用酸洗法和加氢脱硫工艺对粗苯进行精制。

催化加氢法作为焦化粗苯化学脱硫方法，是在临氢条件下将噻吩转化成硫化氢和相应的烷烃而脱除，一般分两个步骤，第一步：预加氢反应，主要用常规的催化剂脱除焦化粗苯中的不稳定物质，也可以脱除部分含硫物质；第二步，主加氢反应，脱除焦化粗苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有机氮化物。粗苯加氢工艺根据催化反应温度分为高温加氢和低温加氢两种工艺。

高温催化加氢工艺中最典型就是莱托尔法，即Litol法，该工艺是在20世纪60年代由美国胡德利(Hondry)空气产品公司成功开发的一种高温粗苯加氢精制法，后来日本旭化成公司又对其进行了改进，形成了日本Litol高温、高压气相加氢技术。该法首先将粗苯在预分馏塔中分离为轻苯和重苯，轻苯经高压泵进入蒸发器与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶进入预反应器。该法的加氢条件为：预反应器温度为230℃，压力为5.7MPa，催化剂为CoMo催化剂；主反应器温度为压力为5l0MPa，催化剂为Cr系催化剂。预反应器是在较低温度下把高温状态下容易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应，防止其在主反应器内聚合，使催化剂活性降低，在两个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油，分离出的氢气和低分子烃类脱除H₂S后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化制氢系统制取氢气。由于Litol工艺可以将苯环上的烷基脱除，因此纯苯产率可以达到114％。

由于Litol法需要在高温高压下操作，又有氢脆(在高温高压下，氢气分解的氢原子渗透到钢材晶粒中，使钢材晶粒间的原子结合力降低，从而降低钢材的延伸率和断面收缩率)和氢腐蚀(在高温高压下，氢分子和氢原子慢慢渗透到钢材材质的缺陷处，聚集成分子缺陷后与周围含碳化合物发生加氢反应)，所以对设备要求要高，制造难度较大，需要从国外全套引进。20世纪90年代，我国的宝钢化工一期工程就曾全套引进日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺，于1986年投产，年处理粗苯5万t，可以得到纯度99.9％、结晶点5.52℃：、全硫含量低于lppm、噻吩含量小于0.5ppm的特号纯苯。河南神马公司随后也全套引进了日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺。Litol法理论产率91.53％，但从2004年实绩來看却只有88.96％。

低温加氢法主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢(纯度大于99.9％)；催化加氢精制过程(预加氢和主加氢)；产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。由于在焦化粗苯低温加氢工艺中主要得到的产品是芳香烃和非芳香烃，工业上很难直接通过常规的蒸馏方法将其分离出来，加入一定的萃取剂后(萃取剂要求不与其它组分形成共沸物且沸点较高)，可以明显地改变各组分在其中的溶解度，从而改变它们的相对挥发度和饱和蒸汽压，再通过蒸馏的方法就可以达到分离产品的作用，工艺上可以分为萃取蒸馏和液/液萃取。

萃取蒸馏加氢法理论产率为99.41％，但2004年实绩来看却只有98.30％。液/液萃取工艺中最具代表性的就是环丁砜法，其理论产率也在99％以上。但上述工艺方法得到的纯苯含硫量均在0.5ppm左右，这对芳烃产品的使用产生很大限制

因此如何提供一种加氢脱硫工艺，能有效将焦化粗苯产品的硫含量控制在0.1ppm以下，以满足其应用标准，是本领域面临的一个难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，该工艺可以将焦化粗苯中的总硫含量降低到0.1ppm以下，最低到0.05ppm，以满足产品的应用要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220-230℃，加氢压力为3.2-3.8MPa，其产物随后进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。

所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co²⁺的KIT-1。

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-380℃，氢气压力3.0-3.6MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-2h^-1。

固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。

经过检测，得到的芳烃中全硫含量低于0.1ppm，产品的纯度也大于99.9％。

需要说明的是，本发明采用的焦化粗苯加氢脱硫工艺中，预加氢反应采用常规设备及工艺，本发明对焦化粗苯加氢脱硫工艺的改进，更多的体现在主加氢反应的设计。

KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本发明经过在众多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用KIT-1作为载体基础。

纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但发明人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：在KIT-1合成过程中，加入Co²⁺盐溶液，在KIT-1分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co²⁺替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。

尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Co²⁺的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在KIT-1中掺杂:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与发明人另一改性途径通过离子交换将Cu²⁺负载在KIT-1孔道内表面相比，本发明的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。

所述Co²⁺在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

发明人发现，在该范围之外，会导致产品中的总硫含量的急剧增大。更令人欣喜的是，当Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其对总硫含量的控制最强，当绘制以Co²⁺掺杂量为横轴，以目标产物总硫含量为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。

所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现焦化粗苯中含硫量控制在0.1ppm以下。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。本发明典型但非限制性的实例如下：

将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)和蒸馏水按摩尔比1:0.25:1:60的比例混合，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在373K下恒温24h，重复调节混合物的pH为10.5，恒温4次后，取出产品，用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH＝7，然后373K下恒温过夜，得到带有表面活性剂的KIT-1。将带有表面活性剂的KIT-1在523K下焙烧1.5h，然后在813K下空气气氛中焙烧6h，得到KIT-1粉体。将该粉体用0.1mol/L的硝酸溶液进行酸洗(控制固液比为1：10)，室温下搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH＝7，373K下烘干得到基体KIT-1分子筛。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为340-360℃，氢气压力3.2-3.4MPa，氢油体积比600-800，体积空速1.5-1.8h^-1。

优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。

本发明的焦化粗苯加氢脱硫工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Co²⁺的KIT-1作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，使得该催化剂产生协同效应，对焦化粗苯的加氢脱硫能控制在总硫含量低于0.1ppm。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱硫工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料轻质油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。

焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为230℃，加氢压力为3.5MPa，其产物随后进入所述固定床反应器。控制主反应条件为：反应温度为340℃，氢气压力3.4MPa，氢油体积比650，体积空速1.5h^-1。得到的产物随后进入萃取蒸馏单元，萃取溶剂采用环丁砜，萃取温度控制在100℃，萃取压力控制在200kPa。

测试最终的产品，其总硫含量降低到0.07ppm。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，其总硫含量降低到0.04ppm。

对比例1

将实施例1的载体替换为γ-Al₂O₃，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为12ppm。

对比例2

将实施例1的载体替换为未掺杂的KIT-1，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为15ppm。

对比例3

将实施例1的Co²⁺替换为Zn²⁺，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为13ppm。

对比例4

将实施例1中的Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为17ppm。

对比例5

将实施例1中的Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为11ppm。

实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的KIT-1载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co²⁺掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Co²⁺掺杂KIT-1载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢脱硫工艺产生了预料不到的技术效果。

对比例6

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为12ppm。

对比例7

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为9ppm。

上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢脱硫工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。