一种焦化蜡油的加工方法与流程

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种焦化蜡油的加工方法。

背景技术：

随着原油重质化、劣质化程度加剧以及轻质油品需求量日益增加，发展重油高效转化工艺技术成为当今炼油工业的紧迫任务。延迟焦化是重油轻质化的主要手段之一，占世界重油加工能力的30重量％以上。在焦化过程的产物分布中，焦化蜡油(cokergasoil)的产率通常为20-30重量％，这部分馏分的加工利用，直接影响着重油转化效率，成为制约重油深加工的关键问题。

目前，焦化蜡油通常作为二次加工装置如催化裂化(fluidcatalyticcracking)、加氢裂化的原料。国外炼油企业多采取加氢裂化的工艺方案；由于受加氢能力、氢资源不足等条件的制约，结合各炼厂装置配套的特点，我国主要将焦化蜡油作为催化裂化过程的掺炼原料。生产实践表明，焦化蜡油的反应性能较差，导致催化裂化过程转化率下降、产物分布恶化、产品质量变差等一系列不良后果，因此，如何提高催化裂化装置对劣质原料的适应性，降低掺炼焦化蜡油所产生的不利影响，是应对焦化过程产能迅速增长的迫切需求。为了解决这一问题，生产单位和研究人员在焦化蜡油加工工艺方面进行了大量的工作。

例如，中国专利cn1891791a公开了一种加工焦化蜡油的方法和装置，具体地是将提升管反应器的下部分为两个垂直并行的独立反应区，让焦化蜡油与其它比较优质的常规原料油进入不同的反应区进行催化裂化反应，在两 个反应区内反应后的物流在所述提升管反应器的上部汇合，即提升管反应器下部为两个支管构成的独立反应区。但是，实验证明，上述方法中掺炼焦化蜡油所产生的不利影响仍然较大，存在转化率下降、产物分布恶化和产品质量变差的缺陷，从而导致焦化蜡油在催化裂化中的掺炼比仍然较低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种焦化蜡油的加工方法，该方法能够减轻催化裂化原料中掺炼焦化蜡油所产生的不利影响，提高焦化蜡油在催化裂化原料中的掺炼比，而且所产生的高价值产物多。

为了实现上述目的，本发明提供一种焦化蜡油的加工方法，该方法包括：a、将焦化蜡油进行分馏处理，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分；其中，所述第一分割点为390-410℃范围内的任意温度，所述第二分割点为440-460℃范围内的任意温度；b、将包括步骤a中所得第一馏分的第一原料油在吸附脱氮反应器中与吸附脱氮催化剂接触并进行吸附脱氮反应，得到吸附脱氮产物；c、将步骤b中所得吸附脱氮产物和包括步骤a中所得第二馏分的第二原料油送入催化裂化反应器进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。

优选地，步骤a中所述第一分割点为395-405℃范围内的任意温度，所述第二分割点为445-455℃范围内的任意温度。

优选地，步骤a中所述第二馏分为所述沸程小于第一分割点的馏分和所述沸程大于第二分割点的馏分。

优选地，步骤b中所述第一原料油还含有含氮量高于0.2重量％的高氮催化裂化原料。

优选地，所述高氮催化裂化原料为页岩油和/或焦化蜡油，所述第一原 料油中所述第一馏分与所述高氮催化裂化原料的重量比为(0.01-100)：1。

优选地，在步骤b中，将所述第一原料油送入至少两台且可轮流再生的吸附脱氮反应器中进行吸附脱氮反应，所述吸附脱氮反应的条件为：温度为20-250℃，压力为0-10兆帕，体积空速为0.3-12小时^-1。

优选地，以重量计，步骤b中所述吸附脱氮催化剂含有1-25重量％的酸性剂、1-25重量％的络合剂、50-80重量％的载体和1-25重量％的水；其中，所述酸性剂为无机酸性剂和/或有机酸性剂，所述无机酸性剂为选自硫酸、亚硫酸、三氧化硫、硝酸、亚硝酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、盐酸、磷酸、偏磷酸和亚磷酸中的至少一种；所述络合剂为过渡金属盐类，所述过渡金属盐类为选自硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、硝酸铬、硫酸钛、四氯化钛和钼酸铵中的至少一种；所述载体为选自拟薄水铝石、活性炭和硅胶中的至少一种。

优选地，步骤c中所述第二原料油还含有氮含量低于0.2重量％的低氮催化裂化原料。

优选地，所述低氮催化裂化原料为选自直馏蜡油、溶剂脱沥青油和减压渣油中的至少一种，所述第二原料油与所述低氮催化裂化原料的重量比为(0.01-100)：1。

优选地，在步骤c中，所述吸附脱氮产物与所述第二原料油的重量比为(0.01-1)：1。

优选地，步骤c中所述催化裂化反应的条件为：温度为480-550℃，剂油比为3-8，反应时间为0.6-3.0秒，空速为1-20小时^-1，催化裂化反应器的出口压力为0.1-0.4兆帕。

通过上述技术方案，本发明方法通过将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的高含氮量焦化蜡油馏分分馏后进行吸附脱氮，能够减轻焦化蜡油对催化裂化催化剂的失活作用，使得催化裂化转化率上升、产物分布更好和产物质量提高，从而提高了焦化蜡油在催化裂化原料中的掺炼比，另外与焦 化蜡油全部进行吸附脱氮再进行催化裂化的方法相比，相同成本下处理相同重量的焦化蜡油和直馏蜡油，所产生的高价值产物多。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明焦化蜡油的加工方法一种具体实施方式所采用装置的结构示意图，同时也包括本发明方法的流程示意图；

图2是本发明焦化蜡油的加工方法一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

1分馏塔2第一吸附脱氮反应器3第二吸附脱氮反应器

4提升管反应器5汽提沉降装置6再生器

11第二馏分上管道12第一馏分管道13第二馏分下管道

21第一进口阀22第一出口阀23混合原料管线

31第二进口阀32第二出口阀51汽提器

52旋风分离器53沉降器

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种焦化蜡油的加工方法，该方法包括：a、将焦化蜡油进 行分馏处理，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分；其中，所述第一分割点为390-410℃范围内的任意温度，优选为395-405℃范围内的任意温度，更优选为398-402℃范围内的任意温度，进一步优选为400℃，所述第二分割点为440-460℃范围内的任意温度，优选为445-455℃范围内的任意温度，更优选为448-452℃范围内的任意温度，进一步优选为450℃；b、将包括步骤a中所得第一馏分的第一原料油在吸附脱氮反应器中与吸附脱氮催化剂接触并进行吸附脱氮反应，得到吸附脱氮产物；c、将步骤b中所得吸附脱氮产物和包括步骤a中所得第二馏分的第二原料油进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。

根据本发明，分馏处理是本领域技术人员所熟知的，是利用沸点分离混合物的一种方法，例如可以在图1所示的分馏塔中进行。分割点，也叫分割温度，是分馏处理中人为设定的一个温度界限，以使沸点在分割点以上和沸点在分割点以下的组分分离；馏分的沸程是指馏分中刚开始蒸馏出组分的温度(即初馏点)到所有组分均被蒸馏出的温度(即终馏点)的温度范围，沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分是指沸程中初馏点在第一分割点以上且终馏点在第二分割点以下的馏分，沸程小于第一分割点的馏分是指沸程中终馏点小于第一分割点的馏分，沸程大于第二分割点的馏分是指沸程中初馏点大于第二分割点的馏分。

根据本发明，焦化蜡油是渣油热裂化的产物，其中芳烃、氮和硫的含量较高，若直接进行催化裂化，容易使催化裂化催化剂失活，因此一般不适宜进行直接催化裂化，而是与其它原料油掺炼，而本发明的方法可以使焦化蜡油更加适宜进行催化裂化，从而提升经济效益。

根据本发明，沸程小于第一分割点或沸程大于第二分割点的馏分的含氮量相对较低，可以直接进行催化裂化，因此所述第二馏分可以为所述沸程小 于第一分割点的馏分，也可以为所述沸程大于第二分割点的馏分，优选为沸程小于第一分割点的馏分和沸程大于第二分割点的馏分。

根据本发明，若需要增加装置的处理量，步骤b中所述第一原料油还可以含有含氮量高于0.2重量％的高氮催化裂化原料，例如页岩油和/或焦化蜡油，所述第一原料油中所述第一馏分与所述高氮催化裂化原料的重量比可以为(0.01-100)：1，优选为(0.1-10):1。

根据本发明，吸附脱氮反应器是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，在步骤b中，可以将所述第一原料油送入至少两台且可轮流再生的吸附脱氮反应器中进行吸附脱氮反应，例如，吸附脱氮反应器中的一台或多台在工作，而其余的一台或多台进行再生，然后定期切换；吸附脱氮反应也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，其条件可以为：温度为20-250℃，压力(表压)为0-10兆帕，体积空速为0.3-12小时^-1。

根据本发明，吸附脱氮催化剂也是本领域技术人员所熟知的，例如，以重量计，步骤b中所述吸附脱氮催化剂可以含有1-25重量％的酸性剂、1-25重量％的络合剂、50-80重量％的载体和1-25重量％的水；其中，所述酸性剂可以为无机酸性剂和/或有机酸性剂，所述无机酸性剂可以为选自硫酸、亚硫酸、三氧化硫、硝酸、亚硝酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、盐酸、磷酸、偏磷酸和亚磷酸中的至少一种；所述络合剂可以为过渡金属盐类，所述过渡金属盐类可以为选自硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、硝酸铬、硫酸钛、四氯化钛和钼酸铵中的至少一种；所述载体可以为选自拟薄水铝石、活性炭和硅胶中的至少一种。

根据本发明，若需要增加装置的处理量，步骤c中所述第二原料油还可以含有氮含量低于0.2重量％的低氮催化裂化原料，例如可以含有选自直馏蜡油、溶剂脱沥青油和减压渣油中的至少一种，所述第二原料油与所述低氮催化裂化原料的重量比可以为(0.01-100)：1，优选为(0.1-10):1。

根据本发明，为了催化裂化处理的方便，在步骤c中，所述吸附脱氮产物与所述第二原料油的重量比可以在较大范围内变化，例如可以为(0.01-1)：1，优选为(0.01-0.4)：1，更优选为(0.05-0.3)：1。

根据本发明，催化裂化反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，步骤c中所述催化裂化反应的条件可以为：温度为480-550℃，优选为490-530℃，剂油比为3-8，优选为5-7，反应时间为0.6-3.0秒，优选为1-2秒，空速为1-20小时^-1，优选为2-15小时^-1，催化裂化反应器的出口压力为0.1-0.4兆帕，优选为0.2-0.3兆帕。

根据本发明，催化裂化反应器是本领域技术人员熟知的，例如可以为提升管反应器、密相床反应器等，其中可以设置汽提器、沉降器和旋风分离器等气固分离装置。催化裂化反应器中的催化裂化催化剂也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。另外，反应生焦后的催化裂化催化剂还可以送入再生器中进行再生，该再生器和再生过程也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。

下面将结合附图提供本发明方法的一种具体实施方式，但是本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，本发明方法所采用的装置包括分馏塔1、第一吸附脱氮反应器2、第二吸附脱氮反应器3、提升管反应器4、汽提沉降装置5和再生器6。

如图1和图2所示，将焦化蜡油送入分馏塔1的中部进行分馏处理，得到的第一馏分可以加入高氮催化裂化原料作为第一原料油从第一分馏管道12送入第一吸附脱氮反应器2中进行吸附脱氮反应，得到吸附脱氮产物，吸附脱氮条件可以为：温度为20-250℃，压力为0-10兆帕，体积空速为0.3-12小时^-1。当第一吸附脱氮反应器2中的吸附脱氮催化剂失活后，可以将第一吸附脱氮反应器2切出反应系统并进行再生，将第二吸附脱氮反应器3切入 反应系统用于反应，然后再次循环切换。吸附脱氮催化剂的再生条件可以为：再生温度为250-600℃，优选为300-500℃，再生时间为1-10小时，优选为3-6小时。将分馏处理所得的第二馏分分别从第二馏分上管道11和第二馏分下管道13送出分馏塔，并加入低氮催化裂化原料油后得到第二原料油；其中，沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分，第一分割点为390-410℃范围内的任意温度，第二分割点为440-460℃范围内的任意温度。

将吸附脱氮产物和第二原料油在混合原料管线23混合后送入提升管反应器4的下部与来自再生器6的再生催化裂化催化剂进行反应，得到的混合物送入汽提沉降装置5中并在其中的汽提器51中进行汽提，得到的待生催化剂送入再生器6进行再生，得到的油气和部分待生催化剂的混合物在沉降器53中进行沉降，沉降得到的待生催化剂进行再生，夹带少量待生催化剂的油气上行至二级旋风分离器52中进行旋风分离，旋风分离得到的催化裂化产物送出反应装置进行后续的处理，旋风分离的待生催化剂通过料腿送入沉降器53中进行沉降后送入再生器6进行再生。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

本发明催化裂化产物的测试方法如下：气体产物由agilent6890gc(tcd检测器)在线分析组成；液体产物分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用ripp81-90测试方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂通过纯氧再生，通过再生烟气组成计算焦炭含量。本发明的ripp测试方法为选自《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

以下实施例中，直馏蜡油和焦化蜡油来自长岭炼化厂，具体性质如表1 所示。所用吸附脱氮催化剂组成包括：60重量％活性炭载体，10重量％水，15重量％亚硝酸及15重量％硝酸铬。所用催化裂化催化剂为常用的mlc-500商业牌号的催化剂。

实施例1

如图1和图2所示，将焦化蜡油送入分馏塔1中进行分馏处理，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分与沸程大于第二分割点馏分合并作为第二馏分，第一分割点为400℃，第二分割点为450℃；第一馏分经第一馏分管道12排出分馏塔1，第二馏分经第二馏分上管道11和第二馏分下管道13排出分馏塔1，第一馏分与第二馏分的重量比为0.4:0.6。

将第一馏分作为第一原料油与吸附脱氮催化剂在第一吸附脱氮反应器2中接触并进行吸附脱氮反应，得到吸附脱氮产物。吸附脱氮反应器中的吸附脱氮反应条件为：吸附温度为200℃，压力为2兆帕，体积空速为6小时^-1。

将吸附脱氮产物和作为第二原料油的第二馏分混合后从混合原料管线23进入提升管反应器4的底部与来自再生器6的再生催化裂化催化剂接触并发生催化裂化反应，催化裂化反应的条件是：温度为500℃，剂油比为6，反应时间为1.5秒，空速为10小时^-1，催化裂化反应器的出口压力为0.25兆帕，后经汽提沉降装置5的气固分离，得到催化剂裂化产物s1。

实施例2

实施例2的焦化蜡油加工方法与实施例1相同，不同之处在于，在第二馏分进催化裂化装置前引入直馏蜡油，一起作为第二原料油，引入直馏蜡油的量由焦化蜡油总加工量决定，使焦化蜡油掺炼量达到40重量％，同时与第一原料油一起进入催化裂化反应器进行后续反应，得到催化裂化产物s2。

实施例3

实施例3的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为395℃，第二分割点为445℃，得到催化裂化产物s3。

实施例4

实施例4的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为405℃，第二分割点为455℃，得到催化裂化产物s4。

实施例5

实施例5的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为390℃，第二分割点为440℃，得到催化裂化产物s5。

实施例6

实施例6的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为410℃，第二分割点为460℃，得到催化裂化产物s6。

实施例7

实施例7的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，焦化蜡油的掺炼量为20重量％，也就是说焦化蜡油与直馏蜡油之比为2:8，得到催化裂化产物s7。

对比例1

对比例1的焦化蜡油加工方法与实施例1相同，不同之处在于，将焦化蜡油不经过分馏处理直接进行吸附脱氮处理，但与实施例1保持相同量的吸附剂和相同的吸附脱氮条件，得到的吸附脱氮产物直接送入催化裂化反应器 进行催化裂化反应，得到催化裂化产物d1。

对比例2

对比例2的焦化蜡油加工方法与对比例1相同，不同之处在于，是引入了直馏蜡油作为第二原料油的一部分，使得焦化蜡油掺炼量为40重量％，得到催化裂化产物d2。

对比例3

对比例3的焦化蜡油加工方法与对比例1相同，不同之处在于，是引入了直馏蜡油作为第二原料油的一部分，使得焦化蜡油掺炼量为20重量％，得到催化裂化产物d3。

对比例4

对比例4将焦化蜡油直接进行催化裂化反应而不进行分馏处理和吸附脱氮反应，催化裂化反应条件与实施例1相同，得到催化裂化产物d4。

对比例5

对比例5的焦化蜡油加工方法与对比例4相同，位于不同之处在于，将焦化蜡油和直馏蜡油掺炼，其中焦化蜡油掺炼量为20重量％，得到催化裂化产物d5。

按照前述的催化裂化产物的测试方法测定实施例1-7和对比例1-5得到的催化裂化产物s1-s7和d1-d5中的产物(包括干气、液化气、汽油、柴油、油浆和焦炭)分布，并计算产物中轻质油收率(汽油和柴油)，实施例1-2、实施例7、对比例1-5的催化裂化产物数据如表2所示，实施例3-6的催化裂化产物数据如表3所示。

根据表2-3的数据可知，与焦化蜡油未经分馏直接进行催化裂化的方法相比(即对比例4和5)，本发明的方法对催化裂化催化剂的毒害作用小，能够使得转化率上升、产物分布更好和产物质量提高，从而提高了焦化蜡油在催化裂化中的掺炼比；与焦化蜡油未经分馏直接全部进行吸附脱氮反应和催化裂化的方法相比(即对比例1-3)，在相同成本下采用本发明方法将焦化蜡油进行吸附脱氮反应后进行催化裂化，不仅转化率高，而且轻质油收率高，也就是说，本发明在相同成本下处理相同重量的焦化蜡油和直馏蜡油所获得的高价值产物多；另外，从实施例2-6的比较中可以看出，采用第一分割点为395-405℃和第二分割点为445-455℃对焦化蜡油进行切割的话，能够取得更好的效果，原因在于沸程在该第一分割点以上且在该第二分割点以下的焦化蜡油馏分更加富含稠环芳烃和氮，对催化裂化催化剂更加具有毒害作用，如果将其分馏出来并进行吸附脱氮，就能使得催化裂化催化剂发挥高效能的催化作用，由此提高催化裂化的效率。

表1直馏蜡油和焦化蜡油的具体性质

表2实施例1-2、实施例7、对比例1-5的催化裂化产物数据

表3实施例3-6的催化裂化产物数据