专利名称：一种劣质蜡油加氢处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种劣质蜡油加氢处理的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术：
世界各国炼油工业都面临着石油后备资源逐渐减少，原油性质日趋重质化、劣质 化。各炼油企业不断扩大催化裂化(FCC)装置的原料来源，FCC装置原料主要是减压瓦斯 油(VGO)，近年来FCC装置掺炼焦化蜡油(CGO)和脱浙青油(DAO)等劣质原料的趋势不断增 加。延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺过程，焦化蜡油(CGO)作为焦化装 置收率最多的馏分(约占20% 30% )，可做催化裂化的掺兑原料，但焦化蜡油中氮、稠环 芳烃和胶质含量高，裂化性能差，掺炼过多严重影响了催化裂化的转化率、汽油产率和产品 质量，并造成环境污染等问题，使其加工利用受到一定限制。我国大庆、辽河和胜利焦化蜡 油直接做催化裂化原料的最高掺炼比不应超过25%、20%和18%，更为严重的是我国很多 延迟焦化装置为了以最低的投入扩大生产能力，采用小循环比甚至零循环比来扩大生产能 力，造成焦化蜡油数量更多、质量更差。对于FCC原料加氢预处理所用的催化剂取决于加氢预处理的主要目的。目前多数 催化原料油加氢预处理装置都使用镍钼催化剂，主要是为了降低催化进料中的氮和稠环芳 烃含量。脱金属和减少残炭的多少随加氢预处理苛刻度的提高而提高。CN200610002376. 1介绍了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，其特点是加氢 保护剂和加氢脱金属催化剂均为一种氧化铝载体负载钼和/或钨，以及镍和/或钴。加氢 处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族金 属或者它们的组合。其组成为氧化镍 10%，氟 10%，氧化磷0.5% 8%，余 量为氧化硅和氧化铝。CN200610007532.3介绍了一种生产催化裂化原料的加氢方法。其特点是加氢保护 剂和渣油加氢脱金属剂均以氧化铝为载体负载钼、钨、镍、钴活性金属。该载体的孔径分布 为10 20nm的孔容占总孔容的70% 98%。渣油加氢脱硫剂以氧化铝或氧化硅为载体， 负载钴、钼8% 20%，镍、钨0.3% 8% (质量)。中国石油大学周亚松等，以含改性HY分子筛的Ti02_Si02复合氧化物为载体，以 Ni、W为活性金属组分，采用等体积溶液浸渍法制得了焦化蜡油加氢处理催化剂，柠檬酸改 性的M-W系催化剂对焦化蜡油的加氢精制性能明显改善，尤其是加氢脱氮性能得以大幅 度提高。但是液体收率有所下降。US4780193公开了一种加氢处理催化裂化原料的方法，该技术采用加氢精制的方 法提高催化裂化原料的质量，其原料组成为30%直链烷烃和70%的芳烃和环烷烃，而且大 部分是芳烃。加氢精制装置的反应温度低于390°C，反应压力在IOMPa以上，最好在12MPa 以上。在有利于芳烃饱和和工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能， 从而提高催化裂化装置的转化率，生产出硫含量低的汽油调和组分。该专利要求的反应压力高，相对成本也高。
发明内容
本发明的目的是开发一套切实可行的劣质蜡油加氢处理的方法。主要包括如下几个方面(1)复合改性剂的制备将1 5% (质量)阳离子表面活性剂、1 5% (质量)非离子表面活性剂和1 10% (质量)有机铝溶解于60 80% (质量)乙醇水溶液中，其中乙醇占1 10% (质 量)，将5 20% (质量)有机硅缓慢滴入上述溶液中，在50°C 100恒温0 20小时，得 到复合改性剂。(2)保护剂的制备将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在室 温或加热条件下用钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中MoO3浓度为 4g/100ml 10g/100ml, NiO浓度为lg/100ml 5g/100ml。浸渍活性组分后的载体在 100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空气下焙烧处理2h 8h，得到载体1 3% (质量)Mo03* 1 2% (质量)Ni0的保护剂，金属氧化物总量占载体2 5% (质量)。(3)脱金属剂的制备首先，将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在 室温或加热条件下用钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中MoO3浓度为 10g/100ml 30g/100ml, NiO浓度为5g/100ml 10g/100ml。浸渍活性组分后的载体在 100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空气下焙烧处2h 8h，得到载体3 7% (质 量)11003和1 3% (质量)NiO的加氢脱金属剂，金属氧化物总量占载体4 10% (质 量)O(4)脱硫剂的制备首先，将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在 室温或加热条件下用硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中CoO3浓 度为 2g/100ml 10g/100ml，MoO3 浓度为 10g/100ml 20g/100ml，Ni0 浓度为 2g/100ml 10g/100ml。浸渍活性组分后的载体在100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空气下 焙烧处2h 8h，得到Co03、Mo03和NiO为载体2 7%、2 10%和1 3% (质量比)的 脱硫剂，其中金属氧化物总量占载体5 20% (质量)。(5)脱氮剂的制备首先，将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在 室温或加热条件下用钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中WO3浓 度为 2g/100ml 10g/100ml ；MoO3 浓度为 10g/100ml 20g/100ml ；NiO 浓度为 2g/100ml 10g/100ml ；浸渍活性组分后的载体在100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空气下 焙烧处理2h 8h，得到W03、MoO3和NiO为载体4 11%、4 15%和2 4%的脱氮剂， 其中金属氧化物总量占载体10 30% (质量)。(6)催化剂活性金属制备浸渍液过程中所使用的活性金属钨可以为钨酸铵或氧化钨，钼可以为氧化钼或钼酸铵，镍可以为硝酸镍、碱式碳酸镍或氧化镍，钴为氧化钻或硝酸钴。以上同一金属 的不同化合物可以互相替代。(7)原料原料为减压瓦斯油(VGO)、焦化蜡油(CGO)和脱浙青油(DAO)的混合物，其特征在 于所述原料为减压瓦斯油(VGO)、劣质焦化蜡油(CGO)和脱浙青油(DAO)在混合物中所占的 重量百分数分别为40 70% (质量)、0 30% (质量)和0 30% (质量)。(8)催化剂评价上述催化剂组合，在反应温度360°C 380°C、压力8MPa 10. OMPa、氢油体积比 1000 1500 1、液时空速0. 51Γ1 1. Oh—1条件下处理减压瓦斯油(VGO)、劣质焦化蜡油 (CGO)和脱浙青油(DAO)的混合物原料，具有较高的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率。有益效果本发明在催化剂载体一次饱和喷渍之前，采用有机硅和有机表面活性剂的乙醇水 溶液制备的复合改性剂预处理。经过预处理后的载体大大降低了表面张力，当浸渍液与载 体表面接触时，有机硅分子逐渐分解，产生大量新鲜高活性的硅羟基，易于在氧化铝载体表 面形成Me-O-Si-O-Al (Me代表金属)结构，由于Si-O键键长大于Al-O键键长，Si-O键的 存在减弱了活性金属与氧化铝载体之间的相互作用力，此外，有机表面活性剂的存在延缓 了有机硅分子的水解速率，同时减弱活性金属离子在载体表面的团聚。载体经过金属溶液 浸渍后，在焙烧过程中催化剂表面生成大量纳米级氧化硅，产生空间位阻，大大抑制活性金 属在高温下的团聚现象的发生。因此，该制备方法改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高 活性组分的利用效率从而提高催化剂的活性。
具体实施例方式下面列举实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于以下实施例。实施例1(1)催化剂载体的制备催化剂载体采用拟薄水铝石(质量含量95%)、田菁粉(质量含量2%)和硝酸水 溶液(质量含量3% )为材料，通过挤条成型后烘干，在500°C 1000°C下焙烧得到三叶草 形大孔氧化铝载体。(2)复合改性剂的制备将5% (质量)十六烷基三甲基溴化铵、3% (质量)聚乙二醇辛基苯基醚(0P-10) 和2% (质量)异丙醇铝溶解于80% (质量)乙醇水溶液中，其中乙醇占2% (质量)，将 10% (质量)正硅酸乙酯(TEOS)和缓慢滴入上述溶液中，80°C恒温5小时，得到复合改性 剂。(3)保护剂的制备将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在室温或 加热条件下用钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中MoO3浓度为8g/100ml， NiO浓度为4g/100ml。浸渍活性组分后的载体在100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空气下焙烧处理池 他，得到含有3% (质量(质量)NiO的保护剂。金属氧化物总量占4% (质量)。(4)加氢脱金属剂的制备首先，将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在 室温或加热条件下用钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中MoO3浓度为 20g/100ml ；NiO浓度为8g/100ml ；浸渍活性组分后的载体在100°C 120°C干燥2h 14h， 400°C 600°C空气下焙烧处理浊 》ι，得到含有6% (质量)MoO3和2% (质量)NiO的 加氢脱金属剂，金属氧化物总量占8% (质量)。(5)脱硫剂的制备首先，将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在 室温或加热条件下用硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中CoO3浓 度为10g/100ml ；MoO3浓度为15g/100ml ；NiO浓度为5g/100ml ；浸渍活性组分后的载体在 110°C干燥 10h，500°C空气下焙烧处理 6h，得到 CoO3 MoO3 NiO = 8% 8% 2% (质 量)的脱硫剂，其中金属氧化物总量占18% (质量)。(6)脱氮剂的制备首先，将大孔氧化铝载体经过上述复合改性剂处理后，在30°C 40°C干燥后，在 室温或加热条件下用钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍一次配制成所需的浓度的水溶液，其中WO3浓 度为7g/100ml ；MoO3浓度为14g/100ml ；NiO浓度为4g/100ml ；浸渍活性组分后的载体在 110°C干燥 10h，500°C空气下焙烧处理 6h，得到 WO3 MoO3 NiO = 10% 12% 3% (质 量)的脱氮剂，其中金属氧化物总量占25% (质量)。(7)以上制备的保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的性质如表1所示，选择劣质原 料(质量VGO CGO DAO = 2 1 1)为原料进行催化剂加氢评价，原料性质如表2所 示。在反应温度370°C、反应压力8. OMPa、氢油体积比1000 1、体积空速1. Oh—1的工艺 条件下，评价结果见表3实施例1，脱硫率90%、脱氮率75%、脱残碳率83%、金属脱除率 81. 8%。按照专利CN101007964A制备方法得到对比催化剂，对比催化剂评价结果见表3，本 方法制备的催化剂脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率比对比催化剂都有所提高，尤其是 脱氮率显著提高5%。表1劣质蜡油加氢处理催化剂
权利要求
1.一种劣质蜡油加氢处理的方法，其特征在于在反应温度360°c 380°C、压力 8MPa 10. OMPa、氢油体积比1000 1500 1、液时空速0. 51Γ1 1. OtT1条件下加氢处理 减压瓦斯油、劣质焦化蜡油和脱浙青油的混合物原料；催化剂是由采用有机复合改性剂对大孔氧化铝载体预处理，采用一次饱和喷渍的方法 负载活性金属制备的保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，按由上至下依次为保护剂、脱金 属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序级配装填。
2.根据权利要求1所述一种劣质蜡油加氢处理的方法，其特征在于按质量百分比， 有机复合改性剂的合成是将1 5%阳离子表面活性剂、1 5%非离子表面活性剂和1 10%有机铝溶解于60 80%乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇质量为1 10%，将5 20%有机硅缓慢滴入上述溶液中，在50°C 100°C恒温0 20小时，得到复合改性剂。
3.根据权利要求1所述的一种劣质蜡油加氢处理的方法，其特征在于大孔氧化铝载 体经过权利要求2中制备的复合改性剂预处理后，采用一次饱和喷渍的方法制备为载体质 量1 3% MoO3禾口 1 2% NiO的保护剂。
4.根据权利要求1所述的一种劣质蜡油加氢处理的方法，其特征在于大孔氧化铝载 体经过权利要求2中制备的复合改性剂预处理后，采用一次饱和喷渍的方法制备为载体质 量3 7% MoO3和1 3% NiO的脱金属剂。
5.根据权利要求1所述的一种劣质蜡油加氢处理的方法，其特征在于大孔氧化铝载 体经过权利要求2中制备的复合改性剂处理后，用Co-Mo-Ni为活性组分，一次饱和喷渍的 方法制备脱硫剂，按质量Co03、Mo03和NiO分别为载体质量2 7%、2 10%和1 3%。
6.根据权利要求1所述的一种劣质蜡油加氢处理的方法，其特征在于大孔氧化铝载 体经过权利要求2中制备的复合改性剂处理后，采用W-Mo-Ni为活性组分，一次饱和喷渍的 方法制备脱氮剂，按质量WO3、MoO3和NiO分别为载体质量4 11%、4 15%和2 4%。
7.根据权利要求1所述的一种劣质蜡油加氢处理的方法，其特征在于所述的原料为 减压瓦斯油、焦化蜡油和脱浙青油的混合物，在混合物中所占的重量百分数分别为40 70%,O 30%和 0 30%。
全文摘要
本发明涉及一种劣质蜡油加氢处理的方法，在反应温度360℃～380℃、压力8MPa～10.0MPa、氢油体积比1000～1500∶1、液时空速0.5h-1～1.0h-1条件下加氢处理减压瓦斯油、劣质焦化蜡油和脱沥青油的混合物原料；催化剂是由采用有机复合改性剂对大孔氧化铝载体预处理，采用一次饱和喷渍的方法负载活性金属制备的保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，按由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序级配装填；该催化剂具有反应温度低，反应压力低，活性高的优点，提高了催化剂的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率，原料经过加氢处理后可直接作为FCC原料或加氢裂化原料。
文档编号B01J31/26GK102041042SQ20091023616
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者于春梅, 冯秀芳, 孙发民, 张志华, 徐伟池, 方磊, 朱金玲, 李海岩, 王刚, 田然, 郭金涛 申请人:中国石油天然气股份有限公司