专利名称：烯烃齐聚用铁系催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃齐聚催化剂及其制备方法和应用，具体涉及乙烯齐聚催化剂及其 制备方法和应用。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小 分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机 化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻 孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加 剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化 物和热载体的添加物等等。在LAOC2tl-C3tl基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来， 随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的 α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等，近年来铁系催 化剂以其对α-烯烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(Broolchart， M 等，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；Gibson, V. C.等，Chem. Commun.，1998， 849-850 ；W099/02472)的结构为
其中礼、1 2、1 3、1 4均分别为碳数1 30的烃基、取代烃基或氢原子，M为!^e或Co， X为阴离子；助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝等。这些催化体系可催化乙烯齐聚，不但催 化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。但所得产品偏重(碳数高的产物如 C22 C28所占比例较高，即K值较大)，而且副产的聚合物量大，工业应用难度大。中科院化学所合成的菲咯啉基铁系催化剂(Wen-Hua Sun等，Organometallics 2006，25，666-677)用于催化乙烯齐聚，活性和α -烯烃选择性也都较高，低聚物量也比较 少。但齐聚产物中，工业需求量大的C6 C2tl α -烯烃的含量相对较低，低于80%。本发明的目的在于提供一种提高工业需求量最大的C6 C2tl α -烯烃的含量，使所 述α -烯烃大于80%的乙烯齐聚用铁系催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明提供了一种新型铁系催化剂及其制备方法，该催化剂具有如下通式的结构
权利要求
1.一种烯烃齐聚用铁系催化剂，其特征在于具有如下通式的结构
2.根据权利要求1的催化剂，其中X为Cl。
3.根据权利要求1的催化剂，其中基团R为未取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基。
4.根据权利要求1的催化剂，其中基团队 &不同时为H。
5.根据权利要求1的催化剂，其中两个相邻的基团R1 &与它们所连接的碳原子一 起形成不饱和5-8元环，优选苯环。
6.根据权利要求1的催化剂，其中R'为Cb4烷基，优选甲基。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的催化剂的方法，包括如下步骤i)将未取代或取代的Cb5酰基嘧啶、C1^5酰基吡嗪或C1^5酰基哒嗪与未取代或取 代的苯胺或萘胺溶解在有机溶剂中，然后以有机质子酸为催化剂，于惰性气体保护下回流 6-72小时，优选24-48小时； )减压除掉溶剂，分离后得到配体；iii)使步骤ii)中所得配体与卤化亚铁反应；和iv)对步骤iii)的反应混合物过滤、洗涤并干燥。
8.根据权利要求7的方法，其中在步骤i)中，所述未取代或取代的Cb5酰基嘧啶、C— 5酰基吡嗪或C1^5酰基哒嗪与所述未取代或取代的苯胺或萘胺的摩尔比为1 1 10，优 选为1 2 4。
9.根据权利要求7的方法，其中在步骤i)中，所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲 醇或乙醇，优选为甲苯或乙醇，所述未取代或取代的苯胺或萘胺与有机溶剂的质量比为 1 5 10。
10.根据权利要求7的方法，其中在步骤i)中，所述有机质子酸为甲酸或对甲苯磺酸， 并且所述未取代或取代的Cb5酰基嘧啶、Cb5酰基吡嗪或Cb5酰基哒嗪与所述有机质子 酸的摩尔比为1 0. 01 0. 05，优选为1 0.02 0.04。
11.根据权利要求7的方法，其中在步骤iii)中，所述卤化亚铁为氯化亚铁、溴化亚铁或碘化亚铁，优选氯化亚铁，更优选FeCl2 · 4H20,并且所述配体和所述卤化亚铁的摩尔比为 1 1. 2 1，优选为 1. 05 1. 1 1。
12.根据权利要求1-6中任一项的催化剂在烯烃，尤其是乙烯齐聚中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种具有如下通式的结构的新型铁系催化剂及其制备方法和应用，其中X、R、R1～R5以及R′如说明书中所定义。将本发明的催化剂应用于乙烯齐聚制备α-烯烃，齐聚催化活性大于107g/mol Fe·hr，由此得到的线性α-烯烃选择性大于95％，碳数分布在C4～C28之间，其中C6～C20大于80％。
文档编号B01J37/00GK102039182SQ20091023604
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者刘珺, 吴红飞, 张海英, 张立超, 李维真, 王怀杰, 祁彦平, 郑明芳, 郑磊 申请人:中国石油化工股份有限公司