专利名称：一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，属于材料制备及废气
处理技术领域。
背景技术：
燃煤电厂锅炉、钢铁企业烧结机等固定源造成的氮氧化物(N0X，包括NO和N02)排 放已成为我国最主要的大气污染源之一。我国是世界最大钢铁生产国，钢铁烧结烟气NO,排 放约占NO,总排量10%，尚未采用脱硝处理，已严重威胁生态环境，阻碍经济、社会可持续发 展。另外燃煤锅炉烟气的NO,污染控制一直是人们关注的热点，目前已发展了选择性非催 化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)等脱硝技术用于控制NOx排放(热力发电，2006， 35(11) :59-60,64 ;电力环境保护，2006， 22 (6) :37-39)，并已有相对成熟的技术投入使用。 然而对于废气温度较低的场合，则很难直接采用SNCR或SCR技术加以处理，因为SNCR方法 的窗口温度大于80(TC，而一般SCR方法的窗口温度也高于300°C ;因此常见的SNCR和SCR 催化体系不能有效发挥作用。 Pt催化剂一直被认为是NOx氧化的最佳催化剂，目前常见的NOx吸附剂都是Pt和 碱金属(碱土金属)的复合物，其中Pt完成NO的氧化，而碱金属(碱土金属)则用来吸收 所产生的冊2，然而Pt组分价格昂贵，应用受到限制。我国稀土元素的储量非常丰富，因此 利用相对廉价的稀土为催化活性组分制备NOx的氧化吸收催化剂的研究很有意义。采用稀 土元素作为NOx氧化吸收催化剂的研究已经开展多年，虽然稀土元素(例如Ce和La)等具 有一定的催化氧化能力，而且也能够对NOx进行存储和吸收，但该类材料对N0X的吸附容量 太低。Machida(Chem. Mater. 2000， 12,3158-3164)报道了 MnOx_Ce02 二元杂化材料的NOx 氧化和吸附能力，发现其最优样品的NOx吸附量只有0. 2mmol/g催化剂，以N02计其吸附容 量仅为9. 2mgN0x/g催化剂，因此该类材料的工业应用前景比较渺茫。当将碱金属或碱土金 属元素引入以提高材料的NOx吸附能力的时候，其中的稀土元素会因为碱金属或碱土金属 元素的毒化作用而丧失催化氧化能力，这导致稀土类材料无法兼顾其催化氧化能力和高的 NOx吸附容量。基于上述原因，目前仍然没有能付诸应用的稀土类NOx吸附材料问世，同时， 利用稀土元素为活性组分且具有高吸附容量的NOx吸附剂已经成为该领域目前的难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有稀土类NOx阱催化剂吸附容量太低的缺点，从而制备 一种能有效吸附低温废气中NOx的吸附剂，为脱除例如烧结烟气这种低温废气中的NOx提 供一种新方法。 本发明的目的是通过如下的技术方案实现的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂 的制备方法，其特征在于该方法包括如下的步骤 1)活性炭载体的预处理将活性炭分散在O. 1M IOM的硝酸溶液中，液体固体质 量比为l : 1 1 : 100，搅拌和回流下加热至40 9(TC，氧化5 20hr后过滤洗涤并空
3气中烘干至恒重； 2)金属元素负载将可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐溶于溶剂中，溶剂可以是 水、丙酮、乙醇当中任意一种或任意几种的混合物，其中铈元素和过渡金属元素的摩尔比例 在9 : 1 5 : 5之间，将步骤1)所制备的活性炭投入含有可溶性铈盐和可溶性过渡金属 盐的溶液中，在搅拌下加热，使溶剂在溶剂自身沸点下逐渐挥发至干，再于氮气、氦气、氩气 当中的任意一种或任意几种的混合物气体气氛中300 60(TC下灼烧2 6hr，得到以活性 炭为载体的高吸附容量的氮氧化物吸附剂。 本发明的技术特征还在于所述方法中的活性炭可以是煤质活性炭、木质活性 炭、沥青基活性炭、活性炭纤维、酚醛树脂基活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭当中的任意 一种或几种的混合物；所述方法中的可溶性铈盐可以是硝酸铈(III)，硫酸铈(III)，氯化 铈(III)当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中可溶性过渡金属盐可以是硝酸
锰(n)、氯化锰(n)、醋酸锰(n)、硫酸锰(n)、硝酸钴(n)、氯化钴(n)、醋酸钴(n)、 硫酸钴(n)当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中铈元素和过渡金属元素
的摩尔比为8 : 2 6 : 4;所述方法中铈元素和过渡金属元素的负载量为0. 005mol 0. 03mol (铈元素+过渡金属元素)/10g活性炭；所述方法中的材料在惰性气体下的煅烧温 度为350 450°C。 本方法可以得到的催化剂具有以下特点(1)适当配比的铈和过渡金属配合可以 有效的将N0氧化为N02，使N0x的吸收成为可能；(2)活性炭载体经过在惰性气体下的灼烧， 表面的碱性基团数量大大增多，明显提高了对NOx的吸附容量(> 30mg/g，以N02计)。
具体实施例方式
本发明提供的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于该方法 包括如下的步骤 1)活性炭载体的预处理将活性炭分散在O. 1M IOM的硝酸溶液中，液体固体质 量比为l : 1 1 : 100，搅拌和回流下加热至40 9(TC，氧化5 20hr后过滤洗涤并空 气中烘干至恒重； 2)金属元素负载将可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐溶于溶剂中，溶剂可以是 水、丙酮、乙醇当中任意一种或任意几种的混合物，其中铈元素和过渡金属元素的摩尔比例 在9 : 1 5 : 5之间，将步骤1)所制备的活性炭投入含有可溶性铈盐和可溶性过渡金属 盐的溶液中，在搅拌下加热，使溶剂在溶剂自身沸点下逐渐挥发至干，再于氮气、氦气、氩气 当中的任意一种或任意几种的混合物气体气氛中300 60(TC下灼烧2 6hr，得到以活性 炭为载体的高吸附容量的氮氧化物吸附剂。 本发明的技术特征还在于所述方法中的活性炭可以是煤质活性炭、木质活性 炭、沥青基活性炭、活性炭纤维、酚醛树脂基活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭当中的任意 一种或几种的混合物；所述方法中的可溶性铈盐可以是硝酸铈(III)，硫酸铈(III)，氯化 铈(III)当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中可溶性过渡金属盐可以是硝酸
锰(n)、氯化锰(n)、醋酸锰(n)、硫酸锰(n)、硝酸钴(n)、氯化钴(n)、醋酸钴(n)、 硫酸钴(n)当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中铈元素和过渡金属元素
的摩尔比为8 : 2 6 : 4 ;所述方法中铈元素和过渡金属元素的负载量为0. Q05mo1 0. 03mol (铈元素+过渡金属元素)/10g活性炭；所述方法中的材料在惰性气体下的煅烧温 度为350 450°C。 下面举出几个具体实施例，以进一步理解本发明。
实施例1 : 将2000g活性炭加入200kg的0. 1M的硝酸中，搅拌和回流下于9(TC氧化20hr，将 活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. lmol硝酸钴(II)和0. 9mol硝酸铈 (III)溶解于500mL乙醇中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到9(TC使之挥发至干，再于马 弗炉中30(TC氮气气氛下灼烧6小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附 材料。 实施例2: 将333. 33g活性炭加入333. 33g的10M的硝酸中，搅拌和回流下于4(TC氧化5hr， 将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. 4mol硝酸锰(II)和0. 6mol硝酸铈 (III)溶解于200mL丙酮中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到7(TC使之挥发至干，再于马 弗炉中60(TC氮气气氛下灼烧2小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附 材料。 实施例3: 将500g活性炭加入lOOOg的5M的硝酸中，搅拌和回流下于8(TC氧化10hr，将活
性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. 25mol醋酸锰(II)和0. 75mol醋酸铈
(III)溶解于200mL去离子水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到IO(TC使之挥发至干，再
于马弗炉中40(TC氩气气氛下灼烧4小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的
吸附材料。 实施例4: 将100g活性炭加入1000g的2M的硝酸中，搅拌和回流下于7(TC氧化15hr，将活 性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. 02mol氯化锰(II)和0. 08mol硫酸铈 (III)溶解于100mL去离子水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到10(TC使之挥发至干，再 于马弗炉中60(TC氦气气氛下灼烧6小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的
吸附材料。 实施例5 : 将100g活性炭加入500g的5M的硝酸中，搅拌和回流下于9(TC氧化20hr，将活
性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. 04mol硫酸钴(II)和0. 06mol氯化铈
(III)溶解于200mL去离子水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到IO(TC使之挥发至干，再
于马弗炉中60(TC氮气气氛下灼烧6小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的
吸附材料。 实施例6 : 将200g活性炭加入500g的5M的硝酸中，搅拌和回流下于9(TC氧化20hr，将活 性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. 03mol硝酸钴(II)和0. 07mol硝酸铈 (III)溶解于250mL甲醇中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到65t:使之挥发至干，再于马 弗炉中40(TC氩气气氛下灼烧4小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附 材料。
实施例7 : 将100g活性炭加入500g的3M的硝酸中，搅拌和回流下于9(TC氧化10hr，将活性 炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. 022mol醋酸钴(II)和0. 078mol硝酸铈 (III)溶解于250mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到IO(TC使之挥发至干，再于马弗 炉中35(TC氮气气氛下灼烧2小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附材 料。 实施例8 : 将50g活性炭加入500g的3M的硝酸中，搅拌和回流下于8(TC氧化20hr，将活性 炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；将0. 035mol硫酸钴(II)和0. 065mol硝酸铈 (III)溶解于250mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到IO(TC使之挥发至干，再于马弗 炉中45(TC氦气气氛下灼烧2小时，得到能够在低温下催化氧化并吸收氮氧化物的吸附材 料。
权利要求
一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下的步骤1)活性炭载体的预处理将活性炭分散在0.1M～10M的硝酸溶液中，液体固体质量比为1∶1～1∶100，搅拌和回流下加热至40～90℃，氧化5～20hr后过滤洗涤并空气中烘干至恒重；2)金属元素负载将可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐溶于溶剂中，溶剂可以是水、丙酮、乙醇当中任意一种或任意几种的混合物，其中铈元素和过渡金属元素的摩尔比例在9∶1～5∶5之间，将步骤1)所制备的活性炭投入含有可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐的溶液中，在搅拌下加热，使溶剂在溶剂自身沸点下逐渐挥发至干，再于氮气、氦气、氩气当中的任意一种或任意几种的混合物气体气氛中300～600℃下灼烧2～6hr，得到以活性炭为载体的高吸附容量的氮氧化物吸附剂。
2. 如权利要求1所述的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于 所述方法中的活性炭可以是煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭、活性炭纤维、酚醛树 脂基活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭当中的任意一种或几种的混合物。
3. 如权利要求1所述的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于 所述方法中的可溶性铈盐可以是硝酸铈(III)，硫酸铈(III)，氯化铈(III)当中的任意一 种或任意几种的混合物。
4. 如权利要求1所述的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于所述方法中可溶性过渡金属盐可以是硝酸锰(II)、氯化锰(II)、醋酸锰(II)、硫酸锰(II)、 硝酸钴(II)、氯化钴(II)、醋酸钴(II)、硫酸钴(II)当中的任意一种或任意几种的混合物。
5. 如权利要求1所述的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于所述方法中铈元素和过渡金属元素的摩尔比为8 : 2 6 : 4。
6. 如权利要求1所述的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于所述方法中铈元素和过渡金属元素的负载量为0. 005mol 0. 03mol (铈元素+过渡金属元 素)/10g活性炭。
7. 如权利要求1所述的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于 所述方法中的材料在惰性气体下的煅烧温度为350 450°C。
全文摘要
一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，属于材料制备及废气处理技术领域。该方法是采用锰元素(或钴元素)和铈元素为主要催化氧化组分，活性炭为NOx吸收组分，通过浸渍法得到负载锰元素(或钴元素)和铈元素的活性炭材料，再经惰气下灼烧得到可以在低温下有效氧化NO为NO2并加以吸收的吸附材料，其NOx吸附容量(以NO2计)可达30mg/g以上，在烧结烟气脱硝操作中具有较好的应用前景。
文档编号B01J20/30GK101693192SQ20091023541
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者刘海弟, 叶树峰, 张冬海, 陈运法 申请人:中国科学院过程工程研究所;