一种微球形乙烯氧氯化催化剂及其制备方法

专利名称：一种微球形乙烯氧氯化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙稀(PVC)是五大通用树脂之一，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、 用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂。聚氯乙烯容 易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，因此广泛用于生产 人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，以及生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品领 域。聚氯乙稀由氯乙烯(VCM)单体聚合而成，氯乙烯是一种大吨位的重要有机化工 原料，其绝大部分用于生产聚氯乙稀树脂，且氯乙烯费用的占聚氯乙稀生产成本的60 70%，所以改进氯乙烯生产工艺从而降低其生产成本将直接影响到聚氯乙稀的生产成本。现有技术中，国内常采用的制备氯乙烯的生产工艺有电石乙炔法和石油乙烯法。 其中，由于电石乙炔法具有能耗大、催化剂汞污染等问题，从而使得石油乙烯法成为最为 常用的氯乙烯制备方法。石油乙烯法是以乙烯为原料，经乙烯氧氯化制备得到二氯乙烷 (EDC)，再由二氯乙烷进行裂解制得氯乙烯。在上述制备方法中，乙烯氧氯化需要在氧氯化 催化剂作用下进行，那么催化剂的催化性能将直接影响乙烯氧氯化制备氯乙烯的生产效 率，进而影响其生产成本。现有技术中，常用的乙烯氧氯化催化剂以铜为主活性组分，还进一步添加了稀土 金属、碱金属或者碱土金属这些助活性组分，并将上述活性组分沉积在三氧化二铝、二氧化 硅、硅藻土、粘土、漂白土或钒土颗粒载体上形成的。催化剂的催化性能和催化剂的制备方法有着直接的关系。目前，现有技术中的乙 烯氧氯化催化剂的制备方法一般采用的是浸渍法和共沉淀法结合的方法，诸如中国专利 CN100457260C和CN1164363C。其中，中国专利CNl 164363C公开的氧氯化催化剂由含铜8 13wt%的氧化铝微球，含量为1.0 5. 0wt%的选自镧、铈、镨、钇中的至少一种稀土金属， 和含量为1. 0 2. 5wt%的至少一种碱金属组成。现有技术中，对于乙烯氧氯化催化剂的认 识，本领域普通技术人员公知乙烯氧氯化反应遵循迪肯反应过程，其是在高温下用金属铜 盐作催化剂，实现氧氯化反应。作为主要活性组分，为了获得更好的催化剂活性，一般都会 选择较大的铜含量，以确保尽可能获得具有较大孔容和比表面积的乙烯氧氯化催化剂，但 是正是由于上述理论的限制，使得具有上述组分的含量配比的该现有技术中的乙烯氧氯化 催化剂经测试表明，其孔容只有0. 3 0. 4ml/g,比表面积只能达到130 220m2/g。在该现有技术中还进一步公开了该氧氯化催化剂的制备方法，其主要分为两部分 的步骤第一、采用共沉淀法制备氧化铝载体微球；按照催化剂所需组成的比率，分别制备 氧化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠溶液，将上述两种溶液按照一定比例混合，在20 60°C、pH 值等于7. 0 9. 0的条件下中和成胶，得到共沉淀物并过滤；对上述共沉淀物用水进行浆 化，喷雾干燥成型；之后利用碱性溶液对成型物进行洗涤，经后续过滤和干燥处理得到含铜氧化铝微球。第二、采用浸渍法将助活性组分负载于载体微球上；用碱金属和稀土金属的盐 溶液对上述第一步骤中制备得到的含铜氧化铝微球进行浸渍，使得碱金属和稀土金属负载 于含主活性组分铜的氧化铝微球上，并对上述经浸渍后的氧化铝微球进行后续的干燥和焙 烧处理。上述制备方法首先采用共沉淀法在制备载体颗粒的同时实现主活性组分铜在载 体上的负载，之后再使用浸渍法实现助活性组分在氧化铝微球载体上的进一步负载；该方 法采用先沉淀后浸渍的方法，将沉淀和浸渍分为两个步骤来进行，这样助活性组分在载体 上的分布则受限于浸渍的效果，一般来说，采用浸渍法容易导致活性组分在载体上的分散 不均勻，从而影响催化剂的催化活性。此外，在上述制备方法中，其在采用共沉淀法制备含铜氧化铝载体微球时，使用共 沉淀法结合喷雾干燥成型技术制备氧化铝载体，其制备得到的微球催化剂的孔结构比较密 实，孔道较窄，活性组分不容易充分进入微球孔道内部，从而使得催化剂的有效比表面积降 低，此外，活性组分无法充分进入微球孔道内部也使得经浸渍后的活性组分在后续使用过 程中极易在高温下升华而失去，从而影响了催化剂的催化活性和催化选择性。

发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中的乙烯氧氯化催化剂一直都通 过尽可能提高催化剂中的铜含量来提高催化剂的孔容和比表面积，但是由于只是尽可能提 高铜含量，并没有协调催化剂中各个组分之间的适宜含量，所以导致制备得到的乙烯氧氯 化催化剂的孔容和比表面积一直局限于现有技术中的一定的数值范围内，进而提供一种通 过调节催化剂中铜和其他活性组分和助剂组分的配比从而获得较高孔容和比表面积的乙 烯氧氯化催化剂。本发明所要解决的第二个技术问题是现有技术中乙烯氧氯化催化剂首先采用共 沉淀法制备含有主活性组分的氧化铝微球载体，之后再采用浸渍法实现其他助活性组分在 氧化铝微球载体上的负载，该制备方法采用后续独立的浸渍法容易导致活性组分在载体上 的分散不均勻，从而影响催化剂的催化活性的问题，进而提供一种能够在制备氧化铝微球 载体的过程中同时实现主活性组分和助活性组分的均勻负载，利用共沉淀法和浸渍法耦合 制备乙烯氧氯化催化剂的方法。本发明所要解决的第三个技术问题是现有技术中采用共沉淀法和浸渍法结合制 备乙烯氧氯化催化剂的过程中，使用共沉淀法结合喷雾干燥成型技术制备得到的氧化铝载 体，其微球的孔结构比较密实，孔道较窄，活性组分不容易充分进入微球孔道内部，从而使 得催化剂的有效比表面积降低，也使得经浸渍后的活性组分在后续使用过程中极易在高温 下升华而失去，从而影响了催化剂的催化活性和催化选择性的问题，进而提供一种可以氧 化铝载体的微球孔结构扩充，并提高催化剂有效比表面积和催化剂催化活性和选择性的乙 烯氧氯化催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种乙烯氧氯化催化剂，其由如下组分组成 铜4 7. 5wt%、镁和钾中的至少一种0. 2 2wt%、稀土元素0. 1 1.0wt%、Y -氧化铝 载体81. 0 91. 0%，余量为氯离子和杂质。本发明还在公开了上述乙烯氧氯化催化剂的基础上，进一步公开了该乙烯氧氯化催化剂的制备方法，其包括如下步骤(a)将氢氧化铝粉加入到氢氧化钠溶液中，设置温度为95 125°C进行反应，制备 得到三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1. 15 2. 25%的偏铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为25 40%的酸溶液；配制活性组分溶液和助剂溶液；(b)将所述偏铝酸钠溶液和所述酸溶液在搅拌状态下混合，设置反应温度为30 70°C、pH值为5 9进行反应，经过滤后得到沉淀物，将所述沉淀物利用脱离子水进行水洗 至洗脱液为中性止，得到湿滤饼；(c)将所述湿滤饼加入胶溶釜中，并加入等于或大于所述湿滤饼重量的脱离子水， 再加入所述湿滤饼重量0. 5 2. 5%的胶溶剂，在转速为300 500r/min的高速搅拌下打 浆胶溶；(d)将活性组分溶液和助剂溶液加入到步骤(C)制得的胶溶液中，同时向其中分 别加入有机扩孔剂，所述有机扩孔剂的量为所述湿滤饼重量的0. 1 0. 5%，得到胶溶混 液；(e)将胶溶后的上述胶溶混液送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷 雾成型干燥塔热风进口温度为450 600°C，出口温度为100 160°C，在所述喷雾成型干 燥塔内的停留时间3 10s，得到经干燥后的微球催化剂母体；(f)对步骤(e)中制得的微球催化剂母体于300 800°C下进行焙烧即可。其中，所述步骤(b)中的所述反应温度优选为40 50°C，反应时间为1 池。所 述步骤(b)中的所述pH值优选为6. 5 8。所述步骤(C)中加入的所述脱离子水的量为所述湿滤饼重量的1 1. 5倍。加入 的所述胶溶剂的量为所述湿滤饼重量的1. 0 1. 5%。所述胶溶剂为质量百分浓度为30 50%的硝酸溶液或柠檬酸溶液。所述步骤(c)中在转速为300 500r/min的高速搅拌下 打浆胶溶1 池。所述有机扩孔剂为羧甲基纤维素、淀粉衍生物。所述步骤(f)中将微球催化剂母体于450 650°C下焙烧2 4h。其中，所述的淀粉衍生物包括糊精、糖醇、变性淀粉以及淀粉水解产物等。本发明所述的微球形乙烯氧氯化催化剂的制备方法，主要分为六个步骤，分别为 溶液配制、沉淀反应、胶溶处理、活性组分和助剂组分均化、喷雾成型、后续处理。以下将对 上述各步骤进行详述第一、溶液配制，用来配制偏铝酸钠溶液、酸溶液以及活性组分溶液和助剂溶液；其中，在配制偏铝酸钠溶液时，将氢氧化铝粉加入到氢氧化钠溶液中，通过二者的 反应生成偏铝酸钠产物；在该反应中设置反应温度为95 125°C，该温度设置有利于反应 的充分进行。配制三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1. 15 2. 25%的偏铝酸钠溶液是因为 只有在满足上述条件的基础上，才可以保证最终制备得到乙烯氧氯化催化剂具有适宜的孔 容和适宜的比表面积；其中，适宜的孔容和比表面积是指催化剂的孔容和比表面积不能太 小，孔容太小相应地催化剂的比表面积也会小，这样催化剂的有效活性面积太小影响催化 剂的活性，孔容太大那么相应地催化剂的比表面积就大，就会影响到催化剂的机械强度，容易造成催化剂的破裂，产生粉化现象。选择配制质量百分浓度为25 40%的酸溶液，是考虑到其对后续喷雾干燥步骤 的影响，选择设置浓度较大的酸溶液容易导致后续溶胶化得到的浆液粘稠，不利于喷雾处 理；浓度太稀则会使得在沉淀反应步骤中需要加入的酸溶液的体积量增大，最终会增加沉 淀反应后过滤沉淀物的处理时间，同时也必然会使得湿滤饼中的含水量相应增加，进而又 影响到喷雾干燥步骤中，使得溶胶化的浆料量增大，延长了喷雾成型所需的时间。第二、沉淀反应，将所述偏铝酸钠溶液和所述酸溶液在搅拌状态下混合，设置反应 温度为30 70°C、pH值为5 9进行反应，经过滤后得到沉淀物，将所述沉淀物利用脱离 子水进行水洗至洗脱液为中性止，得到湿滤饼；首先将所述偏铝酸钠和酸溶液在搅拌状态下混合，从而进行中和成胶反应生成氢 氧化铝沉淀；其中，对于偏铝酸钠和酸溶液的混合可以使用单向法也可以使用并流法，其 中，使用单向法即向偏铝酸钠溶液中逐渐添加酸溶液混合，所述并流法即偏铝酸钠和酸溶 液同时分别连续加料。在上述单向法和并流法的选择中，优选并流法。经检测表明，使用并 流法由于加料方式的不同，使得制备得到的催化剂孔容较之使用单向法得到的催化剂孔容 更大。在上述反应中设置所述反应温度为30 70°C和pH值为5 9，温度优选为40 50°C和pH值为6. 5 8，是因为只有在该温度和pH值条件下进行偏铝酸钠和酸溶液的反应 才能够尽可能保证最终制备得到的催化剂载体三氧化二铝的晶相为Y型，并且保证制备 得到的催化剂具有适宜的孔容。在该步骤中还需要利用脱离子水对得到的沉淀物进行洗涤，之所以要洗涤至所述 洗脱液至中性，是因为洗脱液为中性时，说明沉淀物也已经呈中性，没有酸性物质就避免了 在后续程序中对设备的腐蚀。第三、胶溶处理，将所述湿滤饼加入胶溶釜中，并加入等于或大于所述湿滤饼重量 的脱离子水，再加入所述湿滤饼重量0. 5 2. 5%的胶溶剂，在转速300 500r/min的高速 搅拌下打浆胶溶；向所述湿滤饼中加入脱离子水，所述脱离子水的重量要等于或大于湿滤饼的重 量，优选为1 1.5倍重量，目的是为了得到尽可能小的浆料浓度，这样便于喷雾成型；之 后，向所述湿滤饼中加入胶溶剂，并选择所述胶溶剂的量为湿滤饼重量的0. 5 2. 5%，优 选为1. 0 1. 5%，胶溶剂的量太小则无法实现对沉淀物的充分溶胶化，太大虽然实现了沉 淀物的充分溶胶化但是却容易导致溶胶粘度增大，不利于浆料喷雾成型。在上述制备过程中还需要对胶溶化后的溶液进行搅拌打浆处理，设置高速搅拌的 转速为300 500r/min是可以实现的利于溶胶浆料勻化的有效转速。第四、活性组分和助剂组分均化，将活性组分溶液和助剂溶液加入到步骤(C)制 得的胶溶液中，同时向其中加入有机扩孔剂，所述有机扩孔剂的量为所述湿滤饼重量的 0. 1 0. 5% ；在该步骤中加入活性组分溶液和助剂溶液，实现上述溶液和溶胶化后浆料的充分 混合，该步骤为本发明中有别于现有技术的关键步骤，即在该步骤中实现了所有主活性组 分和助活性组分以及催化剂载体前驱物的充分混合，这样就给后续的催化剂喷雾成型奠定 了良好的基础，即实现了所有活性物质和载体物质的均勻分散，有利于经喷雾成型后得到的催化剂中活性组分均勻负载于同时成型的催化剂载体上。向胶溶液中添加一定量的有机扩孔剂则可以提高制备得到的催化剂微球载体孔 道的孔体积从而提高催化剂的比表面积。上述扩孔剂选择有机物质，是考虑到有机物质在 实现其上述功能的同时，可以在后续处理过程中，通过高温环境实现对其的脱除，而选择无 机类物质则无法实现上述目的，那么就容易由于其他离子的存在而影响催化剂的催化性 能。所述有机扩孔剂的量必须适量，量太小无法实现上述目的，量太大则不利于浆料 的喷雾成型。第五、喷雾成型，将胶溶后的胶溶混液送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置 所述喷雾成型干燥塔热风进口温度为450 600°C，出口温度为100 160°C，在所述喷雾 成型干燥塔内的停留时间3 10s，得到经干燥后的微球催化剂母体；胶溶液经喷雾成型，在该过程中就利用热风对处于成型过程中的催化剂母体进行 处理，热风进口温度必须设置为450 600°C，这样可以在催化剂母体成型的过程中对其进 行不断的干燥并将其成型浆料中的水分尽可能地彻底挥发，在经上述过程的不断热量交换 循环后，热风出口温度将会达到100 160°C。对于上述喷雾成型干燥的时间必须为3 10s，停留时间在保证充分完成对催化剂母体的干燥的基础上，也不能太长，容易在高温环 境下脱离水汽平衡，使得经干燥后的催化剂母体再次实现和干燥环境下的水汽发生吸附交 换。第六、后续处理，对上述微球催化剂母体于300 800°C下进行焙烧即可。在该处 理过程中，优选所述焙烧温度为450 650°C，焙烧时间为2 4h。在该步骤中限定焙烧温 度不能太高也不能太低，温度过低会使催化剂的耐磨性降低，温度过高则会破坏催化剂的 相结构，影响催化剂性能；只有在该温度范围对制备得到的催化剂母体进行焙烧处理，才可 以得到本发明所需要的以Y-三氧化二铝为载体的乙烯氧氯化催化剂。本发明所述的乙烯氧氯化催化剂的上述制备方法，通过氢氧化铝溶液和氢氧化钠 溶液的反应生成偏铝酸钠溶液，并进一步利用偏铝酸钠溶液和酸溶液的反应再次制备得到 氢氧化铝胶体，上述两个制备过程实现了对氢氧化铝胶体的纯化，保证了利用该胶体制备 得到的催化剂性能的稳定性。并在对上述胶体进行胶溶打浆后，不直接进行现有技术中的 常规操作喷雾干燥成型催化剂载体，而是将制备乙烯氧氯化催化剂所需的活性组分溶液和 助剂溶液添加入胶溶液中，实现活性组分和助剂组分以及载体前驱体的充分混合，这样在 利用喷雾成型后就实现了主活性组分和助剂组分在氧化铝载体上的均勻分布。本发明具有如下所述的优点(1)本发明所述的乙烯氧氯化催化剂，由如下组分组成铜4 7. 5wt%、镁和钾 中的至少一种0.2 2wt%、稀土元素0. 1 1.0Wt%和Y-氧化铝载体。经研究发现，适 当地降低铜含量，并调节其他助剂成分镁、钾以及稀土元素的适宜含量，可以获得较之现有 技术中具有较高铜含量的乙烯氧氯化催化剂更高的孔容和比表面积；数据显示孔容提高约 20%,比表面积提高约5%，上述数据的提高，对于大规模的二氯乙烷生产，由于产量很大， 所以稍微增加乙烯氧氯化催化剂的上述性能即可以获得尽可能高的二氯乙烷转化率，具有 极高的经济价值。(2)本发明所述的微球形乙烯氧氯化催化剂的制备方法，在对经纯化后的氢氧化铝胶体进行打浆溶胶化后，将活性组分溶液和助剂溶液溶解于溶胶化后的浆料中，实现了 活性组分和助剂在乙烯氧氯化催化剂载体的前驱物溶液中的均勻分散，从而保证了制备得 到催化剂活性组分可以均勻负载于催化剂载体上，从而保证了乙烯氧氯化催化剂的催化活 性，避免了现有技术中采用浸渍法容易造成的活性物质在载体上分布不均勻进而影响催化 剂催化性能的问题；此外，本发明所述的乙烯氧氯化催化剂的制备方法中还在打浆后的胶 溶液中添加适量的扩孔剂，可以在对胶溶液进行喷雾的过程中对成型的微球结构的孔道起 到扩充作用，从而提高了催化剂载体的孔道体积，进而提高催化剂的孔容和比表面积。(3)本发明所述的微球形乙烯氧氯化催化剂的制备方法，通过氢氧化铝溶液和氢 氧化钠溶液的反应生成偏铝酸钠溶液，并进一步利用偏铝酸钠溶液和酸溶液的反应再次制 备得到氢氧化铝胶体，实现了对氢氧化铝物质的纯化，保证了在制备乙烯氧氯化催化剂的 过程中不受其他离子对其催化性能的影响。(4)使用本发明所述的微球形乙烯氧氯化催化剂的制备方法制备得到的催化剂具 有如下优异的物理性能堆密度为0. 8 1. 2g/ml,比表面积为150 230m2/g，孔体积为 0. 43 0. 6ml/g,平均粒度为40 70 μ m。
具体实施例方式实施例1称取IOOOg氢氧化铝粉，将其加入到1200ml质量百分浓度为30%的氢氧化钠溶液 中，设置温度为95°C进行反应，制备得到三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1. 15%的偏 铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为25%的盐酸溶液；配制质量百分浓度为20%的氯化铜活性组分溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镁助剂溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镥助剂溶液。使用单向法将800ml所述偏铝酸钠溶液置于自制带搅拌器的沉淀釜中，向其中逐 渐添加质量百分浓度为25 %的盐酸溶液960ml，并开启搅拌器对其进行搅拌证进行沉淀反 应，在该反应中设置反应温度为30°C、pH值为9 ；反应结束后经过滤得到沉淀物，利用脱离 子水对该沉淀物进行水洗至洗脱液为中性止，得到湿滤饼640g。将湿滤饼加入自制带搅拌器的胶溶釜中，并向其中加入等于湿滤饼重量的脱离子 水640ml，再加入湿滤饼重量0. 5%的胶溶剂-质量百分浓度为30%的硝酸溶液9ml，在转 速为300r/min的高速搅拌下打浆胶溶lh，得到胶溶液1050ml。将质量百分含量为20%的氯化铜活性组分溶液40ml和质量百分浓度为30%的氯 化镁助剂溶液5ml和质量百分浓度为30%的氯化镥助剂溶液7. 5ml加入到上述胶溶液中， 同时向其中加入有机扩孔剂羧甲基纤维素0. 64g(湿滤饼重量的0. 1% )，得到胶溶混液。将上述胶溶混液800ml送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷雾成型 干燥塔热风进口温度为450°C，出口温度为100°C，保证成型物在所述喷雾成型干燥塔内的 停留时间10s，得到经干燥后的微球催化剂母体；对上述微球催化剂母体于300°C下进行焙 烧IOh即可得到乙烯氧氯化催化剂A。该催化剂中铜含量为4%，镁含量为0. 8%，镥含量为1. 0%，三氧化二铝载体含量为85. 8%，其余为氯离子及杂质。实施例2称取IOOOg氢氧化铝粉，将其加入到800ml质量百分浓度为30%的氢氧化钠溶液 中，设置温度为125°C进行反应，制备得到三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为2. 25%的 偏铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为40%的盐酸溶液；配制质量百分浓度为20%的氯化铜活性组分溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镁助剂溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化钾助剂溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镧助剂溶液。使用单向法将800ml所述偏铝酸钠溶液置于自制带搅拌器的沉淀釜中，向其中逐 渐添加质量百分浓度为40 %的盐酸溶液780ml，并开启搅拌器对其进行搅拌0. 5h进行沉淀 反应，在该反应中设置反应温度为70°C、pH值为5 ；反应结束后经过滤得到沉淀物，利用脱 离子水对该沉淀物进行水洗至洗脱液为中性止，得到湿滤饼680g。将湿滤饼加入自制带搅拌器的胶溶釜中，并向其中加入湿滤饼重量3倍的脱离子 水2040ml，再加入湿滤饼重量2. 5%的胶溶剂-质量百分浓度为50%的硝酸溶液3細1，在 转速为500r/min的高速搅拌下打浆胶溶1.证，得到胶溶液M60ml。将质量百分含量为20%的氯化铜活性组分溶液48ml、质量百分浓度为30%的氯 化镁助剂溶液細1和质量百分浓度为30%的氯化钾助剂溶液aiil以及质量百分浓度为 30%的氯化镧助剂溶液加入到上述胶溶液中，同时向其中加入有机扩孔剂羧甲基纤维 素3. 4g(湿滤饼重量的0. 5% )，得到胶溶混液。将上述胶溶混液1500ml送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷雾成 型干燥塔热风进口温度为600°C，出口温度为160°C，保证成型物在所述喷雾成型干燥塔内 的停留时间3s，得到经干燥后的微球催化剂母体；对上述微球催化剂母体于800°C下进行 焙烧Ih即可得到乙烯氧氯化催化剂B。该催化剂中铜含量为5.8%，镁含量为0. 68 %，钾含量为0.1%，镧含量为0.3%， 三氧化二铝载体含量为83. 2%，其余为氯离子及杂质。实施例3称取IOOOg氢氧化铝粉，将其加入到IlOOml质量百分浓度为30%的氢氧化钠溶液 中，设置温度为105°C进行反应2h，制备得到三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1.8%的 偏铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为40%的硝酸溶液；配制质量百分浓度为20%的氯化铜活性组分溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镁助剂溶液；配制质量百分浓度为30%的硝酸铈助剂溶液。使用并流法将IOOOml所述偏铝酸钠溶液和940ml质量百分浓度为40%的硝酸溶 液同时逐渐添加入自制带搅拌器的沉淀釜中，并开启搅拌器对其进行搅拌1. Oh进行沉淀 反应，在该反应中设置反应温度为50°c、PH值为7 ；反应结束后经过滤得到沉淀物，利用脱 离子水对该沉淀物进行水洗至洗脱液为中性止，得到湿滤饼820g。
将湿滤饼加入自制带搅拌器的胶溶釜中，并向其中加入湿滤饼重量1.2倍的脱离 子水98細1，再加入湿滤饼重量0. 8%的胶溶剂-质量百分浓度为35%的硝酸溶液17ml，在 转速为450r/min的高速搅拌下打浆胶溶lh，得到胶溶液1560ml。将质量百分含量为20%的氯化铜活性组分溶液75ml、质量百分浓度为30%的氯 化镁助剂溶液Iml和质量百分浓度为30%的硝酸铈助剂溶液2ml加入到上述胶溶液中，同 时向其中加入有机扩孔剂羧甲基纤维素0. 82g(湿滤饼重量的0. )，得到胶溶混液。将上述胶溶混液IOOOml送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷雾成 型干燥塔热风进口温度为500°C，出口温度为150°C，保证成型物在所述喷雾成型干燥塔内 的停留时间8s，得到经干燥后的微球催化剂母体；对上述微球催化剂母体于550°C下进行 焙烧池即可得到乙烯氧氯化催化剂C。该催化剂中铜含量为6. 7%，镁含量为0. 2%，铈含量为0. 20%，三氧化二铝载体 含量为81. 6%，其余为氯离子及杂质。实施例4称取IOOOg氢氧化铝粉，将其加入到IlOOml质量百分浓度为30%的氢氧化钠溶液 中，设置温度为105°C进行反应2h，制备得到三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1.8%的 偏铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为30%的硝酸溶液；配制质量百分浓度为20%的氯化铜活性组分溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镁助剂溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镧助剂溶液。使用单向法将IOOOml所述偏铝酸钠溶液置于自制带搅拌器的沉淀釜中，向其中 逐渐添加质量百分浓度为30%的硝酸溶液1040ml，并开启搅拌器对其进行搅拌2. Oh进行 沉淀反应，在该反应中设置反应温度为40°C、pH值为8 ；反应结束后经过滤得到沉淀物，利 用脱离子水对该沉淀物进行水洗至洗脱液为中性止，得到湿滤饼840g。将湿滤饼加入自制带搅拌器的胶溶釜中，并向其中加入湿滤饼重量1.5倍的脱 离子水U60ml，再加入湿滤饼重量1.0%的胶溶剂-质量百分浓度为35%的柠檬酸溶液 19. 8ml，在转速为450r/min的高速搅拌下打浆胶溶lh，得到胶溶液1640ml。将质量百分含量为20%的氯化铜活性组分溶液83ml、质量百分浓度为30%的氯 化镁助剂溶液6ml和质量百分浓度为30%的氯化镧助剂溶液3ml加入到上述胶溶液中，同 时向其中加入有机扩孔剂羧甲基纤维素0. 84g(湿滤饼重量的0. )，得到胶溶混液。将上述胶溶混液IOOOml送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷雾成 型干燥塔热风进口温度为500°C，出口温度为150°C，保证成型物在所述喷雾成型干燥塔内 的停留时间6s，得到经干燥后的微球催化剂母体；对上述微球催化剂母体于650°C下进行 焙烧池即可得到乙烯氧氯化催化剂D。该催化剂中铜含量为7. 5%，镁含量为1. 08%，镧含量为0.四％，三氧化二铝载体 含量为81. 0%，其余为氯离子及杂质。实施例5称取IOOOg氢氧化铝粉，将其加入到IlOOml质量百分浓度为30%的氢氧化钠溶液 中，设置温度为105°C进行反应2h，制备得到三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1.8%的偏铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为30%的硝酸溶液；配制质量百分浓度为20%的氯化铜活性组分溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化钾助剂溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镧助剂溶液。使用单向法将IOOOml所述偏铝酸钠溶液置于自制带搅拌器的沉淀釜中，向其中 逐渐添加质量百分浓度为30%的硝酸溶液1040ml，并开启搅拌器对其进行搅拌2. Oh进行 沉淀反应，在该反应中设置反应温度为40°C、pH值为6. 5 ；反应结束后经过滤得到沉淀物， 利用脱离子水对该沉淀物进行水洗至洗脱液为中性止，得到湿滤饼840g。将湿滤饼加入自制带搅拌器的胶溶釜中，并向其中加入湿滤饼重量1.5倍的脱 离子水1260ml，再加入湿滤饼重量1.5%的胶溶剂-质量百分浓度为50%的柠檬酸溶液 11. 6ml，在转速为450r/min的高速搅拌下打浆胶溶lh，得到胶溶液1620ml。将质量百分含量为20%的氯化铜活性组分溶液5細1、质量百分浓度为30%的氯 化钾助剂溶液8ml和质量百分浓度为30%的氯化镧助剂溶液1. Iml加入到上述胶溶液中， 同时向其中加入有机扩孔剂淀粉衍生物糊精4. 2g(湿滤饼重量的0. 5% )，得到胶溶混液。将上述胶溶混液1200ml送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷雾成 型干燥塔热风进口温度为500°C，出口温度为150°C，保证成型物在所述喷雾成型干燥塔内 的停留时间6s，得到经干燥后的微球催化剂母体；对上述微球催化剂母体于650°C下进行 焙烧池即可得到乙烯氧氯化催化剂E。该催化剂中铜含量为5%，钾含量为1. 5%，镧含量为0. 1%，三氧化二铝载体含量 为81. 4%，其余为氯离子及杂质。实施例6称取IOOOg氢氧化铝粉，将其加入到1 IOOml质量百分浓度为30 %的氢氧化钠溶液 中，设置温度为105°C进行反应2h，制备得到三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1.8%的 偏铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为30%的硝酸溶液；配制质量百分浓度为20%的氯化铜活性组分溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镁助剂溶液；配制质量百分浓度为30%的氯化镧助剂溶液。使用单向法将IOOOml所述偏铝酸钠溶液置于自制带搅拌器的沉淀釜中，向其中 逐渐添加质量百分浓度为30%的硝酸溶液1040ml，并开启搅拌器对其进行搅拌2. Oh进行 沉淀反应，在该反应中设置反应温度为40°C、pH值为6. 5 ；反应结束后经过滤得到沉淀物， 利用脱离子水对该沉淀物进行水洗至洗脱液为中性止，得到湿滤饼840g。将湿滤饼加入自制带搅拌器的胶溶釜中，并向其中加入湿滤饼重量1.5倍的脱 离子水1260ml，再加入湿滤饼重量1.2%的胶溶剂-质量百分浓度为50%的柠檬酸溶液 9. :3ml，在转速为450r/min的高速搅拌下打浆胶溶lh，得到胶溶液1610ml。将质量百分含量为20%的氯化铜活性组分溶液70ml、质量百分浓度为30%的氯 化镁助剂溶液8. 4ml和质量百分浓度为30%的氯化镧助剂溶液細1加入到上述胶溶液中， 同时向其中加入有机扩孔剂淀粉衍生物糊精2. 52g(湿滤饼重量的0. 3% )，得到胶溶混液。
将上述胶溶混液1500ml送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷雾成 型干燥塔热风进口温度为500°C，出口温度为150°C，保证成型物在所述喷雾成型干燥塔内 的停留时间6s，得到经干燥后的微球催化剂母体；对上述微球催化剂母体于650°C下进行 焙烧池即可得到乙烯氧氯化催化剂F。该催化剂中铜含量为6. 5%，镁含量为2. 0%，镧含量为0. 3 %，三氧化二铝载体含 量为91%，其余为氯离子及杂质。实施例产物物化件质测试例本发明还对实施例1 6中制备得到的乙烯氧氯化催化剂进行了物理化学性质的 测试，测试结果见如下表1中所示。表1催化剂的物理化学性质
权利要求
1.一种乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，由如下组分构成铜4 7. 5wt%、镁和钾中的 至少一种0. 2 2wt%、稀土元素0. 1 1. OwtY-氧化铝载体81. 0 91. 0%，余量为 氯离子和杂质。
2.一种如权利要求1所述乙烯氧氯化催化剂的制备方法，包括如下步骤(a)将氢氧化铝粉加入到氢氧化钠溶液中，设置温度为95 125°C进行反应，制备得到 三氧化二铝和氢氧化钠重量百分比为1. 15 2. 25%的偏铝酸钠溶液；配制质量百分浓度为25 40%的酸溶液；配制活性组分溶液和助剂溶液；(b)将所述偏铝酸钠溶液和所述酸溶液在搅拌状态下混合，设置反应温度为30 70°C、pH值为5 9进行反应，经过滤后得到沉淀物，将所述沉淀物利用脱离子水进行水洗 至洗脱液为中性止，得到湿滤饼；(c)将所述湿滤饼加入胶溶釜中，并加入等于或大于所述湿滤饼重量的脱离子水，再加 入所述湿滤饼重量0. 5 2. 5%的胶溶剂，在转速为300 500r/min的高速搅拌下打浆胶 溶；(d)将活性组分溶液和助剂溶液加入到步骤(c)制得的胶溶液中，同时向其中分别加 入有机扩孔剂，所述有机扩孔剂的量为所述湿滤饼重量的0. 1 0. 5%，得到胶溶混液；(e)将胶溶后的所述胶溶混液送入喷雾成型干燥塔中进行喷雾成型，设置所述喷雾成 型干燥塔热风进口温度为450 600°C，出口温度为100 160°C，在所述喷雾成型干燥塔 内的停留时间3 10s，得到经干燥后的微球催化剂母体；(f)对步骤(e)中制得的微球催化剂母体于300 800°C下进行焙烧即可。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的所述反应温度为 40 50°C，反应时间为1 浊。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的所述pH值为6.5 8。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中加入的所述脱离子水 的量为所述湿滤饼重量的1 1. 5倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中加入的所述胶溶剂的 量为所述湿滤饼重量的1. 0 1. 5%。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为质量百分浓度为 30 50%的硝酸溶液或柠檬酸溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中在转速为300 500r/min的高速搅拌下打浆胶溶1 池。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机扩孔剂为羧甲基纤维素、淀 粉衍生物。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)中将微球催化剂母体 于450 650°C下焙烧2 4h。
全文摘要
本发明公开了一种乙烯氧氯化制氯乙烯催化剂及制备方法，该催化剂由铜、镁和钾中的至少一种、稀土元素和γ-氧化铝载体组成。该催化剂的制备方法包括溶液配制、沉淀反应、胶溶处理、活性组分和助剂组分均化、喷雾成型、后续处理步骤，使用该方法将活性组分溶液和助剂溶液溶解于溶胶化后的浆料中，此外，还在打浆后的胶溶液中添加适量扩孔剂，从而保证了活性组分和助剂组分在胶溶液中均匀分布，而且添加适量的扩孔剂可以在对胶溶液进行喷雾的过程中对成型的微球结构的孔道起到扩充作用，从而提高了催化剂载体的孔道体积，进而提高催化剂的孔容和比表面积。
文档编号B01J35/10GK102049260SQ200910235959
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者刘丽芝, 蒲延芳 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司