专利名称：一种用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛及其催化剂和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛及其催化剂和应用。
背景技术：
目前，世界上乙烯主要以石脑油或低碳烷烃为原料，采用管式炉蒸汽热裂解技术 生产。在中国大约98%以上的乙烯由该法获得。由于管式炉蒸汽热裂解技术生产乙烯过程 中存在能耗大、裂解反应炉材质昂贵且裂解反应炉平均寿命短、产物分布不可调及资源利 用率低等缺点，二十世纪八十年代后期出现了在较低的反应温度下(低于700°C)进行催化 裂解石油烃制取低碳烯烃的研究报道。与蒸汽热裂解技术相比，低温催化裂解技术具有能 耗低、反应炉材质要求低、高丙烯/乙烯比的产物分布及资源利用率高等优势。低温催化裂解石油烃制低碳烯烃较多以ZSM系列硅铝分子筛为催化剂主要活 性组分，并用改性组分调节分子筛的酸性及孔结构调节剂调节催化剂的织态结构。如 CN1565732A用IIA族、VA族及稀土元素对硅铝比为40 80的ZSM-5和ZSM-Il分子筛进 行改性。CN1597112A以硅铝比为35 100的HZSM-5分子筛为第一组分，以氧化物为第二 组分构成复合型催化剂。其中，氧化物是含有Fe、Cr、Mo、V、Ca、K、Al、Si等元素的复合氧 化物。US20010056217A1用P和Ga、Ge、Sn等元素改性五元环分子筛(如ZSM-5分子筛)。 CN10720231C用磷以及碱土金属和/或过渡金属元素对硅铝比为15 60的五元环分子筛 进行改性。其中所述五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-Il结构类型的分子筛。后来，在元素改性的同时还加入了孔结构调节剂。如CN101035619A分子筛催化剂 中包含硅铝比为15 300的HZSM-5分子筛、层状化合物、氧化铝、P2O5, SiO2和B203。该专 利更主要地强调了孔对催化剂性能的作用，亦即大孔对重质油的裂解作用。近几年，出现了具有特殊功能的分子筛催化剂或复合分子筛催化剂。如， W02006098712A1采用具有高硅铝比和孔道具有限制长度的10元环分子筛催化剂。据称， 这种催化剂限制了裂解过程中芳烃的生成。CN101045212A开发ZSM-5分子筛(硅铝比为 12 100)与丝光沸石复合制备催化剂以提高催化剂的裂解能力，用于固定床反应器催化 裂解石脑油制低碳烯烃。然而，目前所用分子筛及其制备的催化剂存在下述问题反应结果不能在活性和 选择性上同时兼容，亦即在较低温反应时(如600°C)，由于裂解活性低，石油烃碳链断裂程 度低，从而导致低碳烯烃收率低；而较高温反应时(如70(TC )，虽然裂解活性高，石油烃碳 链断裂程度高，但由于积炭程度及相应副反应程度增加，而导致低碳烯烃收率不能达到令 人满意的程度。在现有的以ZSM-5分子筛为主要活性组分催化裂解石油烃制低碳烯烃的报道中， 尚无出现对分子筛晶粒尺寸的明确要求。通常所述的分子筛晶粒尺寸，一般大于1 μ m。亦 艮口，目前还尚未出现用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛及其催化剂的公开报道。本发明的超 细晶粒分子筛具有以下特点由其制备的催化剂可以兼顾裂解活性与 低碳烯烃选择性的要求，即在较低的温度下反应时可同时具有高石油烃碳链裂解程度和高 低碳烯烃收率的效果。
发明内容
本发明用于催化裂解石油烃制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛，孔径为5 6.5A的 分子筛，硅铝比为20 1000和晶粒尺寸为20 900nm ；氨程序升温脱附方法表征的总酸 量< 0. 75mmol/g，且无强酸峰出现；吡啶红外表征的B酸与L酸比值< 1。所述的超细晶粒分子筛优选ZSM型。更优选具有ZSM-5、ZSM-8、和ZSM-Il结构类 型的分子筛。分子筛的硅铝比优选为100 800，更优选为300 800。具有上述特征的分子筛在与基质组分制备成型催化剂时，基质组分为无机氧化 物，如氧化硅、氧化铝或其混合物。优选地，以催化剂的重量为基准计算，超细晶粒分子筛重 量为15 95%，基质组分85 5%。本发明催化剂中改性组分可通过离子交换法、浸渍法和混合法等现有的常规方法 引入。催化剂成型方法为常规方法，例如常用的挤条法。即将分子筛与粘合剂混合均勻，挤 条成型，100°C干燥10h，560°C焙烧4h。此外，也可使用其他成型方法如喷雾干燥法等。详 见专禾Ij 200810225358. 9。由本发明所述的催化剂在下述条件下进行反应温度400 680°C、压力0 0. 3MPa、水油比0 3、重量空速0. 5 201Γ1。本发明所述的低碳烯烃指碳原子数为2 4的烯烃。本发明所述的石油烃，优选C4 C8烷烃或其混合物及石脑油。本发明的有益效果如下1、在低于传统蒸汽热裂解温度> 200°C的条件下进行反应时，可获得与蒸汽热裂 解相近的双烯收率。2、丙烯/乙烯重量收率比值> 1。3、甲烷收率比同等裂解程度下的蒸汽热裂解过程降低至少10个百分点。4、与常规分子筛催化剂相比，超细晶粒分子筛催化剂可在降低的反应条件 下进行反应，并获得更高的低碳烯烃收率。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。实施例1将30g粒径为700nm的ZSM-5分子筛(硅铝比为300)与IOg氧化铝混合均勻，加 入IOmL浓度为5%的硝酸，捏合，挤条成型。120°C干燥10h，580°C焙烧4h。催化剂评价在小型管式固定床反应器中进行，条件为工业普通石脑油(组成见 表1，其中芳烃重量含量为8. 26 % )，馏程范围为49 188°C，反应温度600°C，常压，水油重 量比为1.0，石脑油进料重量空速为lh—1。反应结果见表2。实施例2 7
催化剂制备方法及配方如实施例1，分子筛性质见表2。催化剂评价如实施例1。 反应结果见表2。对比例1相同油品，在蒸汽热裂解工业模拟装置上进行蒸汽热裂解反应，裂解条件为 860°C，水油比0. 5，停留时间0. 3 0. 4s。反应结果见表2。对比例2使用常规晶粒分子筛(晶粒平均尺寸为2500nm)制备催化剂。催化剂制备方法及 配方如实施例1，分子筛性质见表2。催化剂评价如实施例1。反应结果见表2。表1工业普通石脑油组成(重量％ )
权利要求
1.一种用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛，其特征在于其孔径为5 6.5A、硅铝比为20 1000和晶粒粒径为20 900nm ；氨程序升温脱附方法表征的总酸量 ^ 0. 75mmol/g，且无强酸峰出现；吡啶红外表征的B酸与L酸比值< 1。
2.根据权利要求1所述的超细晶粒分子筛，其特征在于所述的超细晶粒分子筛硅铝 比为100 800。
3.根据权利要求3所述的超细晶粒分子筛，其特征在于所述的超细晶粒分子筛硅铝 比为300 800。
4.根据权利要求1所述的超细晶粒分子筛，其特征在于分子筛为ZSM型。
5.根据权利要求2所述的超细晶粒分子筛，其特征在于所述的分子筛选自ZSM-5、 ZSM-8、或ZSM-Il结构类型。
6.一种用于石油烃裂解制取低碳烯烃的成型催化剂，其特征在于成型催化剂由权利 要求1 5之一所述的分子筛与基质组分组成，所述的基质组分为无机氧化物；以催化剂的 重量为基准计算，超细晶粒分子筛重量为15 95%，基质组分重量为85 5%。
7.根据权利要求6所述的用于石油烃裂解制取低碳烯烃的成型催化剂，其特征在于 所述的基质组分为氧化硅、氧化铝或其混合物。
8.权利要求6 7之一所述的用于石油烃裂解制取低碳烯烃的成型催化剂在石油烃 裂解制取低碳烯烃工艺中的应用，反应条件为温度400 680°C、压力0 0. 3MPa、水油比 0 3和重量空速0. 5 201Γ1。
9.根据权利要求6所述的成型催化剂在石油烃裂解制取低碳烯烃工艺中的应用，其特 征在于，所述的石油烃包括l)c4 C8烷烃或其混合物；2)石脑油。
全文摘要
本发明涉及一种用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛及其催化剂和应用。分子筛孔径5～6.5硅铝比20～1000和晶粒粒径20～900nm；氨程序升温脱附方法表征的总酸量≤0.75mmol/g，且无强酸峰出现；吡啶红外表征的B酸与L酸比值＜1。由本发明分子筛制备的成型催化剂用于石油烃裂解制取低碳烯烃有以下特点(1)与蒸汽热裂解过程相比，可在低于≥200℃的条件下，获得比蒸汽热裂解过程更高的乙烯+丙烯重量收率。同时，甲烷收率降低至少10个百分点，丙烯/乙烯比值提高至1以上；(2)与常规晶粒分子筛制备的催化剂相比，在相同反应条件下，乙烯+丙烯重量收率提高10个百分点以上。
文档编号B01J29/40GK102040227SQ200910236099
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者吉媛媛, 张勇, 王国清, 王焕茹, 郭敬杭, 陈硕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院