一种劣质重油加氢脱硫催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是劣质重油加氢脱硫催化剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 劣质重油如焦化蜡油、渣油等杂质含量较高，通常需要经过加氢处理（如渣油加 氢）脱除其中大部分的硫等杂质，以便经过后续的加工（如催化裂化）生产出清洁的汽、柴 油等油品和化工原料。渣油等劣质重油中含有大量的胶质和浙青质，这部分物质分子量大、 结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，以提高催化剂的脱杂质活性和 稳定性。
[0003] 催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响。对于重质油加氢处理催化剂，需要具 有通畅的孔道和较大的孔容。孔道通畅有利于重质油中大分子烃类物质的扩散和反应，从 而提高催化剂的反应活性；同时避免金属沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞而导致催化 剂快速失活，以提高催化剂的活性稳定性。因此一个孔道通畅的重质油加氢处理催化剂，将 具有良好的反应活性和活性稳定性。
[0004] 为了提高氧化铝载体的孔容并得到畅通的孔道，目前普遍采用加入扩孔剂的方 法，例如US4, 448, 896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混 捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是：加入少量炭黑粉，则易形成"墨水瓶"型 孔；加入过多的炭黑粉，则造成载体强度明显降低。
[0005] 专利US4, 066, 574, US4, 113, 661和US4, 341，625介绍了一种氧化铝载体的制备方 法，即在α -氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液， 达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但载体孔直径由颗粒外表面至 中心呈单一分布，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种使催化剂定向扩孔的方法，即使催化剂平均孔直径沿颗 粒径向由中心至外表面呈逐渐增大；本发明的另一目的是提供一种孔道通畅的劣质重油 加氢脱硫催化剂。
[0007] 本发明方法的要点是：1)先对拟薄水铝石进行胶溶、挤条成型、干燥和焙烧；2)对 成型焙烧后的颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理，并在高于室温的条件下密闭处 理、洗涤和干燥；3)再用含活性金属的溶液浸渍所得到的载体，制得最终催化剂。
[0008] 本发明的催化剂以氧化铝或含助剂的氧化铝为载体，其孔容为0. 45~0. 60cm3/g， 比表面积为205~260m2/g，平均孔直径为7. 0~12. Onm，其特征在于沿催化剂颗粒径向从 中心到外表面其平均孔直径呈逐渐增大。
[0009] 本发明使催化剂孔道畅通的原理是：对成型焙烧后的载体颗粒物按其饱和吸水率 等体积喷淋酸性溶液。在喷淋的同时，连续调节酸性溶液的浓度，使其由低至高地进入到颗 粒的孔道中。由于毛细管压力的作用，先喷淋的低浓度酸性溶液会向载体颗粒内层扩散，而 后喷淋的高浓度酸溶液会更接近载体颗粒的外层。在高于室温的条件下，通过酸性溶液与 氧化铝之间的作用，使孔道的孔直径得到扩大。由于先后喷淋的酸溶液浓度的差异，造成其 扩孔效果不同，最终使载体孔道从颗粒中心到外表面不断变大，形成开放式的"喇叭型"孔 道结构，从而使载体的孔容增大、孔道通畅。
[0010] 催化剂的一种具体制备如下：
[0011] (1)称取拟薄水铝石干胶粉，加入水、胶溶剂和助挤剂，充分混捏后挤条成型。在成 型过程中可根据需要加入适量不同助剂；经干燥后，放入焙烧炉中在550~750°C恒温1~ 8小时；
[0012] (2)向（1)所得载体均匀喷淋水，在喷淋水的同时，水中匀速加入酸或酸性溶液， 直至达到载体的饱和吸水率；在40~95°C条件下密闭处理1~4小时，用净水洗涤1~3 遍，所得物料在105~300°C干燥2~6小时；
[0013] (3)用含镍和钥的溶液浸渍由⑵所得的条形物，干燥，在460~540°C温度下焙 烧2~5小时，制得最终催化剂。
[0014] 本发明所述酸或酸性溶液是硝酸、乙酸或磷酸及其溶液。
[0015] 所述的助挤剂是田青粉或柠檬酸。所述助剂可以是磷、硼、氟、硅、钛、锆等元素的 化合物中的一种或两种以上。
[0016] 本发明催化剂的形状可以根据不同的要求进行改变。
[0017] 本发明催化剂，适用于劣质重油的加氢脱硫。
[0018] 与现有催化剂制备方法相比，本发明方法的优点是：催化剂孔直径呈开放式分布， 表面孔口较大，孔道通畅，催化剂脱硫活性和稳定性高。
[0019] 本发明催化剂的平均孔直径径向分布示意如图1所示。
【附图说明】
[0020] 图1为催化剂平均孔直径径向分布示意图。
【具体实施方式】
[0021] 以下用实施例和比较例进一步说明本发明的特征。
[0022] 实施例1
[0023] (1)载体的制备
[0024] 称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉（干基含量 71. 5wt%)500g，加入田菁粉14g，混合均匀。把浓度为4. Owt%的醋酸溶液390g加入前述物 料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为I. 4_的圆柱形。在120°C 干燥3. 0小时，再置入焙烧炉中，以180°C /小时的速度升至650°C，恒温3小时。
[0025] (2)载体的处理
[0026] 称取（1)所得载体300克置于转动器皿中，将250g去离子水以30mL/分钟的速度 向载体均匀喷淋，喷淋水的同时以3. Og/分钟的速度向前述去离子水中均匀加入乙酸。喷 淋至载体饱和吸水率后，50°C密闭处理2. 0小时，净水洗涤2遍。在150°C干燥3. 0小时。 [0027] (3)催化剂的制备
[0028] 称取281. 0克工业级七钥酸铵（含Mo0381wt%)，在搅拌条件下加入500克浓度为 18wt%的氨水溶液，搅拌至完全溶解，再加入271. 0克工业级硝酸镍（含Ni024wt%)，搅拌至 完全溶解，最后用浓度为18w%的氨水溶液调整至1000mL。称取由（2)所得条形物置于转 动器皿中，喷入所得金属溶液直至饱和，取出后在120°C干燥3. 0小时，再在500°C焙烧3小 时，得催化剂A。
[0029] 实施例2
[0030] 称取前述拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉14g，混合均匀。把浓度为3. 5wt% 的醋酸溶液400g