加入前述物料中，混捏成可塑体。与实施例1相同的方法挤条、干燥和焙 烧。将250g去离子水以30mL/分钟的速度向所得氧化铝载体均匀喷淋，喷淋水的同时以 4. Og/分钟的速度向前述去离子水中均匀加入乙酸。喷淋至载体饱和吸水率后，60°C密闭处 理3. 0小时，净水洗涤3遍。在200°C干燥3. 0小时。采用与实施例1中相同的催化剂制备 条件得到催化剂B。
[0031] 实施例3
[0032] 将实施例1中乙酸的加入速度改为2. 5g/分钟的，其它条件均与实施例1相同，得 催化剂C。
[0033] 实施例4
[0034] 在实施例2中，喷淋去离子水的同时以3. Og/分钟的速度向水中均匀加入浓度为 45wt%的硝酸溶液。喷淋至载体饱和吸水率后，45°C密闭处理2. 0小时，净水洗涤2遍，在 150°C干燥3. 0小时。采用与实施例1中相同的催化剂制备条件得到催化剂D。
[0035] 比较例1
[0036] 与实施例1相同的步骤和条件成型、干燥和焙烧，而不进行酸处理。采用与实施例 1中相同的催化剂制备条件得到催化剂E。
[0037] 比较例2
[0038] 与实施例1相同的步骤和条件成型、干燥和焙烧，向所得载体喷淋浓度为8wt%的 乙酸溶液至饱和吸水率，50°C密闭处理2. 0小时，净水洗涤2遍。在150°C干燥3. 0小时。 采用与实施例1中相同的催化剂制备条件得到催化剂F。
[0039] 比较例3
[0040] 本对比例是按US4, 448, 896描述的方法制备载体后制备催化剂。
[0041] 与前述相同的拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉15g，向干胶粉中混入Ilg高耐 磨炭黑，充分混捏后，650°C焙烧3小时，得到载体。采用与实施例1中相同的催化剂制备条 件得到催化剂G。
[0042] 实施例5
[0043] 本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。
[0044] 载体或催化剂从颗粒中心到外表面不同部分的平均孔直径测定方法为：先以低温 氮吸附法（BET)测定样品的孔容、比表面积和平均孔直径，然后取一定量的样品置于催化 剂磨耗仪中，对样品进行打磨处理，同时添加一定量的石英砂或氧化铝颗粒以增加磨损速 度。当样品经过打磨粒径减小到一定程度时，测定样品重量损失并再次测定其孔结构，由 样品总的孔容和表面积等于各部分之和的关系，可以计算出打磨掉的部分的孔容和比表面 积，进而计算出其平均孔直径。由此测定出从外表面至颗粒中心不同部分的平均孔直径。
[0045] 各例载体理化性质见表1。各例催化剂的理化性质见表2。由表1和表2可知，本 发明载体及相应催化剂其平均孔直径从颗粒中心至外表面呈逐渐增大，孔道通透性较好； 而对比例载体和催化剂平均孔直径没有变化。
[0046] 评价用原料油性质见表3。
[0047] 评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过第一反应 器加氢脱金属催化剂，再经过第二反应器中以上各例催化剂，采取氢气一次通过方式，HDM 催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：反应压力（氢 分压），16. OMPa ;反应温度，385°C ;总液时空速，0. 261Γ1 ;氢油比（V)，1000。单个反应器恒 温段体积300cm3,脱金属剂装填IOOcm3，以上各例催化剂194cm 3。评价结果见表4。
[0048] 由本例可知，本发明方法获得催化剂具有较高的加氢脱硫活性和良好的活性稳定 性。
[0049] 表1载体理化性质
[0050]
【主权项】
1. 一种劣质重油加氢脱硫催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组 分，催化剂孔容为〇. 45~0. 60cm3/g，比表面积为205~260m2/g，平均孔径为7. O~12. Onm， 其特征在于沿催化剂颗粒径向从中心到外表面其平均孔直径呈逐渐增大。
2. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂从颗粒中心到粒径50%部分的 平均孔直径较粒径90%至表面部分的平均孔直径小1~5nm。
3. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于VIII族元素为Ni、VIB元素为Mo,所述催 化剂以重量计含Ni02~5%，M〇0 312~16%。
4. 一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 称取拟薄水铝石干胶粉，加入水、胶溶剂和助挤剂，充分混捏后挤条成型并经干燥、 焙烧，得氧化铝载体； (2) 向（1)所得载体均匀喷淋水，在喷淋水的同时，水中匀速加入酸或酸性溶液，直至 达到载体的饱和吸水率；在高于室温的条件下密闭处理，然后用净水洗涤，并干燥； (3) 用含镍和钥的溶液浸渍由（2)所得的条形物并干燥、焙烧，制得最终催化剂。
5. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤（1)中载体的焙烧条件为以100~ 200°C /小时的速度升至550~750°C，恒温2~5小时。
6. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤（2)中所述酸为硝酸、乙酸或磷酸。
7. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤⑵中所述密闭处理温度为40~ 95°C，时间为1~4小时；所述干燥温度为105~300°C。
8. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤（3)中催化剂焙烧温度为460~ 540°C，时间为2~5小时。
【专利摘要】本发明涉及一种劣质重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以VIII族和VIB元素特别是Ni-Mo为活性组分，催化剂孔容为0.45～0.60cm3/g，比表面积为205～260m2/g，平均孔径为7.0～12.0nm，其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大。催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理。本发明的催化剂表面孔口较大，孔道开阔，扩散性能优异，具有高的加氢脱硫活性和活性稳定性。
【IPC分类】B01J37-00, C10G45-08, B01J23-883
【公开号】CN104646009
【申请号】CN201310597246
【发明人】赵愉生, 程涛, 赵元生, 于双林, 张春光, 崔瑞利, 谭青峰, 由慧玲, 周志远, 王燕, 姚远, 王飞
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月22日