一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极及其制备方法，属于环保技术领域。其所用原料包括含硫石油焦和沥青；所述含硫石油焦的用量为：按每吨铝用炭素阳极配取1?2吨含硫石油焦；所述沥青的用量为：按每吨铝用炭素阳极配取0.155?0.175吨沥青；所述含硫石油焦中，硫的质量百分含量大于2％。本发将劣质含硫焦先经过筛分，分开处理粉料和颗粒料的方法，使得不增加过高的脱硫处理成本的基础上得到优质的煅后焦，并相应的改变粘接剂——沥青的添加量，通过各条件参数的协同作用，用低质原料得到了制备性能与传统优质阳极接近的铝用炭素阳极。本发明资源利用率高，工艺简单可控，便于大规模的工业化应用。
【专利说明】
-种从含硫石油焦为原料的错用炭素阳极及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极及其制备方法，属于环保技 术领域。
【背景技术】
[0002] 石油焦是石油炼化行业的主要副产品，一般由延迟焦化工艺制得。石油焦因具有 灰分低，固定碳含量高等特点，被广泛应用于冶金、材料和化工等领域。同时，因石油焦中硫 含量不同，石油焦被分为高硫(Mwt. %)、中硫(2~4wt. %)和低硫焦(<2wt. % )。但随着国 际原油的劣化和酸化，作为石油炼化的副产品的石油焦的品质也在逐渐降低，尤其是石油 焦中的硫含量在不断提高。石油焦中的硫分含量过高会极大的影响产品的质量。与此同时， 随着石油焦中的硫分增加，W石油焦为原料的下级工业企业也相应的承担着越来越艰巨的 控制硫排放的环保压力。
[0003] 石油焦中的硫主要是W嚷吩类芳香控物质存在，在正常的般烧溫度下无法从石油 焦中脱除。在阳极制备过程中，一般使用硫含量低于2wt. %的低硫焦才能制备出优质侣用 炭素阳极。但低硫焦的产量不仅在减少，价格也再急剧上涨。迫于成本考虑，炭素厂只能尽 量使用硫含量较高但价格便宜的中硫焦和高硫焦。但阳极中的硫含量不能过高，原因有，一 就是环保不达标的顾虑，烟气中S〇2严重超标，二就是硫含量过高，在般烧过程中排出量大， 造成般后焦气孔率高，阳极密度低。为了有效的脱除石油焦硫分，只能采用大幅提高石油焦 的般烧溫度运单一手段。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同时，高溫般烧不仅使般烧 的经济成本提高，在一定程度上也降低的般后焦的实收率，提高了企业的阳极制造成本，影 响了经济效益。
[0004] 在现有技术中，还未见采用高硫石油焦，采用分开处理粉料和颗粒料的方法制备 侣用炭素阳极的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种成本低、性能稳定的W含硫石油焦为原料 的侣用炭素阳极。
[0006] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极，其所用原料包括含硫石油焦和 渐青;所述含硫石油焦的用量为：按每吨侣用炭素阳极配取1-2吨高硫石油焦;所述渐青的 添加量为15-17.5%、优选为15.5-17.5%;所述含硫石油焦中，硫的质量百分含量大于2%。
[0007] 所述渐青添加量二添加渐青的质量/(添加渐青的质量+添加石油焦的质量）。
[0008] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极，所述含硫石油焦优选为高硫石 油焦。所述高硫石油焦中硫的质量百分含量大于等于4%，优选为4-15%。
[0009] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，包括下述步骤：
[0010] 步骤一
[0011] 按每吨侣用炭素阳极配取1-2吨含硫石油焦、然后按渐青的添加量为15-17.5%配 取渐青；
[0012] 步骤二
[0013] 先将含硫石油焦进行筛分，得到焦粉A、焦粉B，粉焦A在1000-1050°C进行氨气脱硫 般烧，得到般烧后的焦粉A，焦粉B采用>130(TC高溫般烧，得到般烧后的焦粉B;然后将般烧 后的焦粉A、般烧后的焦粉B、渐青混合均匀后，经般烧、赔烧得到侣用炭素阳极;所述焦粉A 的粒径小于0.1mm，所述焦粉B的粒径大于等于0.1mm。
[0014] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，步骤一中所述含硫 石油焦优选为高硫石油焦;所述高硫石油焦中硫的质量百分含量大于等于4%，优选为4- 15%。
[0015] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，渐青的用量比现有 侣用炭素阳极中渐青添加量要高。
[0016] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，粉焦A在1000-1050 °C进行氨气脱硫般烧的时间为60-120min。
[0017] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，焦粉B采用1300- 1450 °C高溫般烧0.5-1小时。
[0018] 作为优选方案，本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，般 烧后的焦粉A与般烧后的焦粉B的质量比为，般烧后的焦粉A:般烧后的焦粉B = I-1:4-1。
[0019] 作为优选方案，本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，般 烧后的焦粉A与般烧后的焦粉B进行进一步的筛分，得到1级料、2级料、3级料和4级料;所述1 级料的粒度小于0.1mm，所述2级料的粒度大于等于0.1 mm且小于1mm，所述3级料的粒度大于 等于Imm且小于3mm，所述4级料粒度大于等于3mm;优选为大于等于3mm且小于等于10mm，进 一步优选为3mm且小于等于6mm。作为更进一步的优选方案，1级料、2级料、3级料和4级料按 质量比，1级料:2级料:3级料:4级料= 20-30:30-40:15-25:10-20配取1级料、2级料、3级料 和4级料。
[0020] 作为优选方案，本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，般 烧后的焦粉A与般烧后的焦粉B进行进一步的筛分，得到h级料、12级料、21级料、22级料、3级 料、4i级料、42级料、43级料;所述Ii级料的粒度小于0.074mm，所述12级料的粒度大于等于 0.074mm且小于0.1 mm;所述2i级料的粒度大于等于0.1 mm且小于0.5mm，22级料的粒度大于等 于0.5mm且小于Imm;所述3级料的粒度大于等于Imm且小于3mm，所述4i级料的粒度大于等于 3mm且小于4mm ,42级料的粒度大于等于4mm且小于5mm ,43级料的粒度大于等于5mm且小于等 于6mm。所述Ii级料、12级料、2i级料、22级料、3级料、4i级料、42级料、43级料按质量比计，Ii级 料：12级料：2i级料：22级料:3级料:4i级料:42级料:43级料=20-22:4-6:20-25:10-15:18- 23 : 5-8 : 3-6 : 3-6，优选为h级料：12级料:2i级料:22级料：3级料:4i级料:42级料:43级料= 21.09:5.47:24.63:12.42:21.54:6.04:4.81:4.01O
[0021] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，其特征在于：制成 侣用炭素阳极时经混捏、成型、赔烧;所述赔烧的溫度为1050-1100°C。
[0022] 本发明一种W含硫石油焦为原料的侣用炭素阳极的制备方法，所制得的侣用炭素 阳极的熟阳极体积密度大于等于1.45g/cm2、优选为1.45-1.50g/cm2;真密度大于等于 2.05旨/畑12、优选为2.1〇-2.15旨/畑12;电阻率小于等于6化〇.111、优选为55-6化〇.111;孔隙率 小于等于33%、优选为29-33%;空气反应残留率大于等于70%、优选为70-75% ;C02反应残 留率大于等于73%、优选为80-90%。
[0023] 原理和优势
[0024] 本发明不仅放宽了制备阳极可利用石油焦的硫含量限制，更使得低品质高硫含量 的劣质石油焦能够经济有效的用于阳极制备中，降低了阳极制备的成本，应用前景广阔。
[0025] 发明人经过研究发现阳极中硫含量过高虽然不好，但是在阳极中一定含量的硫可 W有利于渐青的焦化，增加结焦值，同时降低阳极C〇2反应性。现有技术利用低溫(700-900 °C，为氨气般烧脱硫的常用溫度)脱硫焦制备阳极主要存在电阻率过高运一现状。运主要是 由于经过800°C脱硫处理后石油焦颗粒体积膨胀并达到最大，但在最后赔烧阳极时（1200 °C)，阳极中的石油焦颗粒又会发生收缩，运造成阳极中存在非常多缝隙隔断，造成最后得 到的预赔阳极电阻率过高。为解决运个问题本发明采用了两点手段，一是提高氨气脱硫溫 度达到1000-1050°C，运样就一方面保证了较高的脱硫效果又使得在后期阳极赔烧时，石油 焦颗粒不会过度收缩(石油焦颗粒的收缩变化幅度在800-900°C之间最大，1000°C-125(rC 之间收缩变化幅度很小）；二是略为提高阳极配方中渐青的添加量，达到15.5-17.5wt. %， 使得有更多的渐青会填入石油焦颗粒收缩过程所形成的缝隙中。通过W上两点办法，所制 备的阳极不仅真密度有所上升，电阻率也与一般阳极一致，达到了侣用炭素阳极所需的指 标。
[0026] 本发明通过将劣质含硫焦先经过筛分，分开处理粉料和颗粒料的方法，使得不增 加过高的脱硫处理成本的基础上得到优质的般后焦，并相应的改变粘接剂--渐青的添加 量，通过各条件参数的协同作用，用低质原料得到了制备性能与传统优质阳极接近的的侣 用炭素阳极。
[0027] 优点
[0028] 1本发明可W有效的提高高硫石油焦的利用率。使得原本劣质的高硫石油焦也可 W用于碳素阳极的生产中，进一步拓展了炭素行业的原料使用范围。
[0029] 2本发明改变的原有侣用炭素阳极的般后焦生产方法，降低了部分粉焦的般烧溫 度，节约了成本。使用的原料为劣质的高硫石油焦（1500元/吨），相比优质低硫的石油焦 (3000元/吨），原料成本降低;在般烧时粉焦般烧溫度较低，同时烧损少。在W上两个方面充 分的节约了生产成本。
[0030] 3本发明实施工艺简单方便，在原料正常般烧过程中就可W将硫脱除。
[0031] 4本发明制备的阳极性能优良，达到了国家阳极标准。
【附图说明】
[0032] 图1为高硫石油焦制备阳极的工艺流程图
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0034] 实施例1
[0035] 采用国内某高硫石油焦作为原料，测得其硫含量为6.5wt%。通过筛分将其分为< 0.Olmm粒级和>0.0 lmm粒级。<0.Olmm粒级采用流态化氨气气氛脱硫，脱硫溫度1050°C，保 溫时间30min。> O. O Imm粒级石油焦采用1350°C般烧，般烧时间60min。然后对脱硫焦和般后 焦进行测硫，硫含量分别为和3. Iwt%。再将得到的脱硫焦和般后焦进行筛分，粒度 如表1分为粉焦，细焦，中焦和粗焦。因为实验室中为保证制备阳极精准，在四级粒度的基础 上又进行细分，共分为八级粒度。阳极石油焦总量中有超过26.56% (部分脱硫焦因为颗粒 膨胀在经筛分时混入细焦中）为氨气脱硫焦。再配入15.5wt. %的渐青按照图1的工序进行 混捏等工序制备阳极。最后得到的阳极进行反应性，电阻率，真密度检测，体积密度和孔隙 率检测，结果如表2所示。
[0036] 表1
[0037]
[003引对比例1
[0039] 采用国内某低硫石油焦作为原料，测得其硫含量为1.8wt%。对石油焦采用1400°C 般烧，般烧时间60min。然后对般后焦进行测硫，硫含量为0.9wt%。再将得到的般后焦进行 筛分，分为粉焦，细焦，中焦和粗焦。再配入15wt. %的渐青(业内标准添加量)按照图1的工 序进行混捏等工序制备阳极。最后得到的阳极进行反应性，电阻率，真密度检测，体积密度 和孔隙率检测，结果如表2所示。
[0040] 由表2可W看出，除实验室阳极体积密度运一指标受实验设备限制没有达标外，其 他指标均已超过国家阳极标准TY-2。通过对比可W发现，虽然体积密度、电阻率、空气反应 残留率和孔隙率仍然略高于传统低硫焦阳极，但其他指标基本相似，如C〇2反应残留率和真 密度甚至会比传统阳极更好。
[0041] 表 2
[0042]
[0043] 实施例2
[0044] 采用国内某高硫石油焦作为原料，测得其硫含量为5.4wt%。通过筛分将其分为< 0.0Imm粒级和>0.0Imm粒级。<0.0Imm粒级采用流态化氨气气氛脱硫，脱硫溫度1000°C，保 溫时间60min。> 0.0 Imm粒级石油焦采用1300°C般烧，般烧时间30min。然后对脱硫焦和般后 焦进行测硫，硫含量分别为l.Owt%和3.3wt%。再将得到的脱硫焦和般后焦进行筛分，阳极 石油焦总量中有超过28.13% (部分脱硫焦因为颗粒膨胀在经筛分时混入细焦中）为氨气脱 硫焦，按照粉，细，中，粗焦按照28.13:37.26:19.70:14.91。再配入16wt. %的渐青。制备的 阳极与低硫阳极指标如表3所示。
[0045] 表 3
[0046]
[0047] 实施例3
[004引采用国内某高硫石油焦作为原料，测得其硫含量为6.5wt%。通过筛分将其分为< 0.Olmm粒级和>0.0 lmm粒级。<0.Olmm粒级采用流态化氨气气氛脱硫，脱硫溫度1050°C，保 溫时间60min。> 0.0 Imm粒级石油焦采用1450°C般烧，般烧时间50min。然后对脱硫焦和般后 焦进行测硫，硫含量分别为1.Owt%和2. Iwt%。再将得到的脱硫焦和般后焦进行筛分，阳极 石油焦总量中有超过25.87% (部分脱硫焦因为颗粒膨胀在经筛分时混入细焦中）为氨气脱 硫焦，按照粉，细，中，粗焦按照25.87:39.12:21.37:13.64。再配入16wt. %的渐青。制备的 阳极与低硫阳极指标如表4所示。
[0049]表 4 [(K)加]
【主权项】
1. 一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极，其特征在于：其所用原料包括含硫石油 焦和沥青;所述含硫石油焦的用量为：按每吨铝用炭素阳极配取1-2吨高硫石油焦;所述沥 青的添加量为15-17.5%;所述含硫石油焦中，硫的质量百分含量大于2%。2. 根据权利要求1所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极，其特征在于:所述 含硫石油焦为高硫石油焦。3. -种制备如权利要求1-2任意一项所述以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的方 法，其特征在于包括下述步骤： 步骤一 按每吨铝用炭素阳极配取1-2吨含硫石油焦;然后按沥青的添加量为15-17.5%配取沥 青； 步骤二 先将含硫石油焦进行筛分，得到焦粉A、焦粉B，粉焦A在1000-105(TC进行氨气脱硫煅 烧，得到煅烧后的焦粉A，焦粉B采用多1300°C高温煅烧，得到煅烧后的焦粉B;然后将煅烧后 的焦粉A、煅烧后的焦粉B、沥青混合均匀后，制成铝用炭素阳极；所述焦粉A的粒径小于 0· 1mm，所述焦粉B的粒径大于等于0· lmm〇4. 根据权利要求4所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的制备方法，其特 征在于:步骤一中所述含硫石油焦中，硫的质量百分含量大于2%。5. 根据权利要求5所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的制备方法，其特 征在于:步骤一中所述含硫石油焦为高硫石油焦;所述高硫石油焦中硫的质量百分含量大 于等于4%。6. 根据权利要求4所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的制备方法，其特 征在于： 粉焦A在1000-1050 °C进行氨气脱硫煅烧的时间为60-120min。 焦粉B采用1300-1450 °C高温煅烧0.5-1小时。7. 根据权利要求4所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的制备方法，其特 征在于:煅烧后的焦粉A与煅烧后的焦粉B的质量比为，煅烧后的焦粉A:煅烧后的焦粉B=l-1：4~1〇8. 根据权利要求4所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的制备方法，其特 征在于:煅烧后的焦粉A与煅烧后的焦粉B进行进一步的筛分，得到1级料、2级料、3级料和4 级料;所述1级料的粒度小于〇· 1mm，所述2级料的粒度大于等于0· 1mm且小于1mm，所述3级料 的粒度大于等于1mm且小于3mm，所述4级料粒度大于等于3mm;所述1级料、2级料、3级料和4 级料按质量比，1级料:2级料:3级料:4级料=20-30:30-40:15-25:10-20配取1级料、2级料、 3级料和4级料。9. 根据权利要求9所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的制备方法，其特 征在于:煅烧后的焦粉A与煅烧后的焦粉B进行进一步的筛分，得到h级料、1 2级料、2:级料、 22级料、3级料、4ι级料、42级料、43级料;所述li级料的粒度小于0.074mm，所述12级料的粒度 大于等于〇. 〇74mm且小于0.1mm;所述2ι级料的粒度大于等于0.1mm且小于0.5mm，22级料的粒 度大于等于0.5mm且小于1mm;所述3级料的粒度大于等于1mm且小于3mm，所述4ι级料的粒度 大于等于3mm且小于4mm，42级料的粒度大于等于4mm且小于5mm，43级料的粒度大于等于5mm 且小于等于6mm;所述li级料、12级料、2ι级料、22级料、3级料、4ι级料、42级料、43级料按质量 比计，li级料：12级料：2!级料：22级料：3级料：4!级料:42级料:43级料=20-22 :4-6 : 20-25: 10-15:18-23:5-8:3-6:3-6〇10.根据权利要求3所述的一种以含硫石油焦为原料的铝用炭素阳极的制备方法，其特 征在于：制成铝用炭素阳极时经混捏、成型、焙烧;所述焙烧的温度为1050-1100°C;所制得 的铝用炭素阳极的熟阳极体积密度大于等于1.45g/cm 2、真密度大于等于2.05g/cm2、电阻率 小于等于62μΩ · m、孔隙率小于等于33%、空气反应残留率大于等于70%、C02反应残留率 大于等于73%。
【文档编号】C25C3/12GK106064814SQ201610365092
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月27日 公开号201610365092.2, CN 106064814 A, CN 106064814A, CN 201610365092, CN-A-106064814, CN106064814 A, CN106064814A, CN201610365092, CN201610365092.2
【发明人】肖劲, 仲奇凡, 袁杰, 余柏烈, 黄金堤
【申请人】中南大学