专利名称：以高硫石油焦制备超级电容器碳电极材料的方法
技术领域：
本发明公开了一种制备超级电容器碳电极材料的方法，属于电化学领域。
背景技术：
电化学电容器(EDLC)又称双电层电容器或超级电容器，它是介于二次电池和传统电容器之间的一种新型的储能元件。EDLC具有功率密度高、循环使用寿命长、充电速度 快等优点，被广泛应用于移动通讯、汽车工程、电力系统、航空航天和国防科技等领域。自 1954年出现了 EDLC活性炭电极的发明专利以后[Becker. H. I. Electric double layer capacitor [P], US, 2800616, 1957. ]，EDLC先后经历20世纪70年代的商品开拓期和80 年代的摇篮期后，直到90年代EDLC的制造技术才日臻成熟。鉴于EDLC的重要性和广阔的 未来前景，许多国家都给予了高度重视，成为国家重要的研究项目。如1996年欧共体制定 了电动汽车超级电容器的发展计划；美国能源部也制定了相应的发展超级电容器的研究计 划，2003年以后的超级电容器的比功率达到1500 W Ag4,循环使用寿命在100000次以上 [张步涵，王云玲，曾杰.超级电容器储能技术及其应用[J].水电能源科学，2006，24 (5) 51-53]，2007年《探索》杂志将EDLC列为2006年世界七大科技发现之一，认为EDLC将取 代传统的蓄电池而使用。我国在EDLC及其多孔炭电极材料的研究方面起步较晚，目前国内 能够批量生产EDLC并达到实用化水平的厂家只有10家左右。从电化学电容器的工作原理可以看出，作为EDLC的电极材料应该具有如下特点 (1)比表面积大、孔隙结构发达且开孔率高，能吸附大量电解质；(2)在各种酸、碱溶液中的 化学稳定性高；(3)在很宽的温度范围内性能稳定；(4)易加工成各种形状的电极；(5)价 格低廉、来源丰富；(6)不含有重金属，对环境无污染。碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料，现在已有许多不同类型的炭材料被 证明可用于制备EDLC，如活性炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、模板炭等。在这些炭材 料中，活性炭以其比表面积大、孔容量高、和容易负载金属等特点，是唯一实现了较大规模 商业化应用的超级电容器电极材料。石油焦是石油炼制过程中的副产物，根据硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦 (S彡3%，一般为3 % 6 %)和低硫焦(S<3%)。石油焦经过化学活化处理后，可以获得高 比表面积的和发达孔结构的活性炭，石油焦具有来源丰富，含碳量高、灰分含量低等优点也 说明它是优良的炭原料。目前，由于低硫石油焦基活性炭具有发达的孔隙结构和特殊的表 面特性，低硫的优质石油焦已被证明是制备高性能碳电极的优良原料，利用石油焦制备高 比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家也已经实现产业化[赵子明.高硫石油焦的工 业利用前景分析[J].中外能源，2006 (5) =65-67. J0随着世界石油价格的飞速上涨及世 界原油的重质化、劣质化，低硫石油焦的价格也随之不断升高，而高硫石油焦的产量及其在 石油焦总量中的比例不断上升，目前绝大部分高硫焦均作为低价值燃料使用，价格仅为低 硫焦的一半左右，仅能达到煤炭价格的1/3 1/4[Huaihao Zhang, Jinfu Chen, Shaohui Guo. Preparation of natural gas adsorbents from high-sulfur petroleum coke[J].Fuel, 2008,87(3) 304-311.]，燃烧释放的二氧化硫气体严重污染大气，如何实现高硫石 油焦的清洁利用，提高经济效益，成为国内炼油行业关心的问题
发明内容
本发明的目的是以高硫石油焦为原料，开发适用于EDLC的炭电极材料，不仅可以 增加高硫焦的经济附加值，而且对降低EDLC的生产成本。本发明包括以下步骤
1)把高硫石油焦粉碎筛分后得到40 140目的颗粒；
2)将粉碎后的高硫石油焦颗粒在100°C条件下烘干；
3)将Κ0Η、烘干后的高硫石油焦颗粒和NaOH以10 60 10 1的摩尔比混合，在 6500C _850°C下活化1 3 h，制成活化的高硫石油焦基碳材料；
4)把活化的高硫石油焦基碳材料降至室温，经洗涤至中性后过滤、真空干燥，得到电容 器电极材料。以KOH和NaOH复合活化具有活化时间短，中孔含量大，孔径分布窄且易于调整等 活化优点，这是因为KOH活化时，一方面通过KOH与碳反应生成K2CO3而发展孔隙，同时 K2CO3分解产生的K2O和CO2也能够帮助发展微孔；另一方面K2C03、K2O和碳反应生成金属 钾，当活化温度超过金属钾沸点(762°C)时，钾金属会扩散入碳层从而影响孔结构的发展。经采用低温氮气吸附仪，以BET方法计算比表面积，采用SEM进行形貌分析，结果 表明本发明以高硫石油焦为活化原料，以KOH为主活化剂，NaOH为活化助剂，制备的电容 器电极材料硫含量大为降低，同时拥有较高的比表面积和较好的电容特性。将本发明产物 采用涂抹法制备电极，以泡沫镍为集流体，聚丙烯为隔离膜，以KOH为电解液，组装成的电 容器具有较好的电化学特性，即具有较高的比电容、较小的等效串联电阻、较大的能量密度 和良好的充放电效率等性能指标，且高硫石油焦基碳电极的电化学性能与低硫石油焦炭材 料相比相差较小，可见，高硫焦基EDLC具有良好的电化学性能，因此高硫石油焦可以作为 制备EDLC的碳电极原料。本发明优选条件是所述步骤3)中，Κ0Η、烘干后的高硫石油焦颗粒和NaOH的投料 摩尔比为50 10 1。活化的反应温度为750°C，活化反应时间为2 h。活化后的高硫石油焦基碳材料中硫含量仅为0. 25%，在扫描速率5 100 mV · s—1， 扫描电压范围-ι. (To. 0 V，恒流充放电所用电流范围为0.5 10 mA的循环伏安法测定条件 下，以此组装成电容器的电极比电容为207. 7 F ·Ρ，等效串联电阻为0.71 Ω，能量密度为 28. 8 W · h · Kg-1。
图1为高硫焦基AChs5电极循环伏安图。图2为低硫焦基AQs5电极循环伏安图。图3为高硫、低硫石油焦基炭电极在不同扫速下的比电容图。图4为高硫、低硫石油焦基炭电极交流阻抗图。图5为活化剂处理前后高硫石油焦形貌图。
具体实施例方式一、以高硫石油焦制备超级电容器电极材料
1、把S含量> 3%的高硫石油焦粉碎筛分后得到40 140目的颗粒。2、将粉碎后的高硫石油焦颗粒在100°C条件下烘5 h ；
3、将Κ0Η、烘干后的高硫石油焦颗粒和NaOH以10 60 10 1的摩尔比混合(最佳 比例为50 10 1)，在650°C 850°C下活化1 3 h(最佳活化的反应温度为750°C，活 化反应时间为2 h)，制成活化的高硫石油焦基碳材料。4、把活化的高硫石油焦基碳材料降至室温，经洗涤至中性后过滤、真空干燥，得到 电容器电极材料。二、制备电容器 例1
采用液相水合法制备MnO2 将KMnO4与MnCl2按摩尔比为2: 3，分别溶于蒸馏水配成 溶液，然后将KMnO4溶液与MnCl2溶液以20滴/分的速度同时滴加到装有去离子水的锥形 瓶中，调节PH值为3左右，80°C恒温加热30 min后继续反应4 h。待反应完全后洗涤、过 滤，将所得产物在30(TC马弗炉中焙烧3 h，得到黑色粉末。以本发明制成的电容器电极材料为负极，以MnO2为正极，以泡沫镍为集流体，聚丙 烯为隔离膜，以KOH为电解液，即可组装成不对称电容器。以浓度为0. 5 mol · L—1的Na2SO4为电解液进行电化学性能测试。循环伏安扫描 速度5-100 mV · s—1，扫描区间0.0-0. 9V，恒流充放电电流为2mA，5mA，15 mA，电压区间为 0.0-0.9V。测得MnO2不对称电容器的比电容为158.0 F · 等效串联电阻为2. 98 Ω，能 量密度为21.9 W · h · Kg—1，功率密度为809. 1 W · h · Kg—1。例2
采用液相水合法制备MnO2-AClis5复合电极最佳制备条件为=MfaO2: MChs5=I 2，焙烧 温度300°C。以本发明制成的电容器电极材料为负极，以MnO2-AC复合电极为正极，以泡沫镍为 集流体，聚丙烯为隔离膜，以KOH为电解液，组装成不对称电容器。以浓度为0. 5 mol · L—1的Na2SO4为电解液进行电化学性能测试。循环伏安扫描 速度5-100 mV · s—1，扫描区间0.0-0. 9V，恒流充放电电流为2mA，5mA，15 mA，电压区间为 0.0-0.9V。测得MnO2不对称电容器的比电容为215. 2 F · 等效串联电阻为1. 16 Ω，能 量密度为29. 9 W · h · Kg—1，功率密度为788. 4 W · h · Kg—1。以浓度为6 mol · L—1的Na2SO4为电解液进行电化学性能测试。扫描速率5 100 mV· S、扫描电压范围-1.(Γ0. 0 V，恒流充放电所用电流范围为0.5 10 mA的循环伏安法 测定高硫石油焦基碳电极的电化学性能比电容为207. 7 F·^1，等效串联电阻为0.71 Ω， 能量密度为28. 8 W-h-Kg-1.,相同条件下，低硫石油焦基碳电极的电化学性能比电容为 196. 1 F · 等效串联电阻为0. 68 Ω，能量密度为27. 2 W · h · Kg—1。可见，高硫、低硫石油焦基电极的电化学性能相差较小，高硫石油焦可作为制备电化学电容器的良好炭原料。在图1、2中，循环伏安曲线受过渡时间1的影响，RC表示电容器能否在短时间 内完成充放电。从图1、2中可以看出，当扫描速率从5 mV · S"1增大到100 mV·^，高硫焦基碳电极的循环伏安曲线依然保持较好的矩形，过渡时间足够小，高硫、低硫焦基碳电极循 环伏安性能基本相同，能够满足大电流充放电的要求。图3中，AChs5为高硫石油焦基炭电极，ACls5为低硫石油焦基炭电极。 从图3中可以看出，随扫描速度的增大，二者比电容均减小。这是因为电解质离子 在活性炭大孔中离子运动阻力小，小孔中离子运动阻力大，扫速加快，离子进入孔道的时间 变短，一些微孔孔隙没有得到有效利用，比电容量减小；在低扫速时电解质离子有足够的时 间扩散到活性炭的微孔表面，进行电子的转移和存储。在考察的扫速范围内，高硫焦基碳电 极材料的比电容量均略大于低硫焦基，在扫速为5 mV-s-1时，高硫、低硫石油焦基炭电极的 比电容分别是207. 7 F · g—1、196. 1 F · g—1。在高扫速100 mV · s-1时，高硫焦基EDLC的比 电容仍能维持在165. 5F · g—1。说明即使在大的扫速下，电解质离子仍然能较迅速扩散到高 硫焦基电极材料的孔隙中去，使之保持大的电容量。从图4可见高、低硫石油焦基炭电极的交流阻抗曲线可以分为三个区域高频 段、中频段和低频段。高频段是一个半圆，其前端与Z’的交点为Rf，表示参比电极与工作电 极间的溶液电阻。半圆的直径为RF，表示集流体与活性炭的界面电阻和活性炭颗粒间电阻， Rf产生的主要原因是电解液离子无法进入活性炭的孔隙内部，而只能在其表面或孔口形成 双电层或由活性炭表面官能团引起的赝电容。半圆弧所代表的阻抗值与离子在孔中的传递 阻力有关，其值由电极比表面积、孔径大小、分布及电极内炭颗粒间电阻率决定。另外，炭电 极与集流体间的界面接触状况也影响内阻值，这部分内阻是造成阻抗谱高频区产生半圆弧 的原因。图谱显示高硫、低硫石油焦基活性碳电极的内阻均较小，说明高硫焦基碳电极的孔 结构较利于电子的迁移，从而形成双电层。从图5中可以看出，处理前高硫石油焦原料的结构几乎是致密的，而经KOH活化 后其表面有明显的狭缝、褶皱，以及发达的孔隙。发达的孔隙结构决定了活性炭具有较大的 比表面积，从而为制备双电层电容器提供了良好的条件。
权利要求
以高硫石油焦制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤1) 把高硫石油焦粉碎筛分后得到40～140目的颗粒；2) 将粉碎后的高硫石油焦颗粒在100℃条件下烘干；3) 将KOH、烘干后的高硫石油焦颗粒和NaOH以10～60︰10︰1的摩尔比混合，在650℃ 850℃下活化1～3 h，制成活化的高硫石油焦基碳材料；4)把活化的高硫石油焦基碳材料降至室温，经洗涤至中性后过滤、真空干燥，得到电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述以高硫石油焦制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于所 述步骤3)中，Κ0Η、烘干后的高硫石油焦颗粒和NaOH的投料摩尔比为50 10 1。
3.根据权利要求1或2所述以高硫石油焦制备超级电容器电极材料的方法，其特征在 于所述步骤3)中，活化的反应温度为750°C，活化反应时间为2 h。
全文摘要
以高硫石油焦制备超级电容器碳电极材料的方法，属于电化学领域，特别是制备超级电容器碳电极材料的方法。把高硫石油焦粉碎筛分后，在100℃条件下烘干，再将KOH、烘干后的高硫石油焦颗粒和NaOH在650℃-850℃下活化，制成活化的高硫石油焦基碳材料；再把活化的高硫石油焦基碳材料降至室温，经洗涤至中性后过滤、真空干燥，得到电容器电极材料。本发明制备的电容器电极材料硫含量大为降低，具有较高的比表面积和较好的电容特性。组装成的电容器具有较高的比电容、较小的等效串联电阻、较大的能量密度和良好的充放电效率等性能指标，且高硫石油焦基碳电极的电化学性能与低硫石油焦炭材料相比相差较小。
文档编号H01G9/058GK101964259SQ201010521519
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者刘长威, 张淮浩, 李璐, 王亚琼 申请人:扬州大学