专利名称：一种使用氢氧化钠/钾碱熔融法脱除石油焦中硫组分的方法
技术领域：
本发明涉及工业上石油焦中去除有害元素的领域，具体涉及使用氢氧化钠/钾熔融去除石油焦中硫组分的领域。
背景技术：
石油焦是制备铝用预焙阳极的主要原料，一般占阳极重量的65%左右，其质量对阳极在电解槽中的行为和阳极生产的经营绩效等具有重大的影响。近几年，随着电解铝行业的迅猛发展，极大地带动了炭素行业的发展，另外炼钢业的扩大，对生产电极用的石油焦的需求量也越来越大，从而对优质低硫石油焦的需求量越来越大，造成优质低硫石油焦原料紧缺。石油焦中的硫是一种有害的杂质元素，不仅会对环境造成污染，而且会对炭阳极的制备以及铝电解工艺产生不利影响。然而，随着我国从中东地区进口的原油量不断增加，石油焦的硫含量日趋升高，高硫焦的产量也不断增加，产生的问题越来越严重。这就需要开发降低硫含量或完全脱硫的措施，特别是在环保对硫的氧化物排放量限制日益严格的情况下更应如此。
由国家知识产权局网页专利检索部分输入“石油焦”，查到相关发明专利420项，实用新型68条。其中以下专利或使用新型涉及到石油焦脱硫。
①CN1240224石油焦脱硫提纯方法及工业炉本发明涉及的石油焦脱硫提纯方法及工业炉属石油焦炭热处理领域。本方法特点是先将石油焦加温至600 1200°C，将原来不导电的石油焦制作导电物料，再将导电石油焦置于电炉中加温到1700 2300°C使硫份及其它杂质溢出。本工业炉包括炉体、烟气通道，特点是炉膛分成温度在常温 1200°C范围的预热区和温度1700 2300°C范围的脱硫区两个区域，脱硫区设置有供电机组。用本法及工业炉可生产出含硫份小于0.1%、含碳量高于99%的石油焦。
②CN2361632石油焦脱硫工业炉本实用新型涉及的石油焦脱硫工业炉属石油焦炭热处理领域。本工业炉包括炉体、炉膛、烟气通道，特点是:炉膛内分成温度在常温 1200°C范围的预热区和温度在1700°C 2300°C范围的脱硫区两个相互贯通区域；预热区与烟气通道连通，脱硫区设置有供电机组，供电机组的电极裸露置放于炉膛脱硫区内。
③CN101760279A本发明公开了一种石油焦的脱硫方法，它先将生石油焦投入一段煅烧炉，在800 1000°C下煅绕48小时，然后再将其投入二段煅烧炉，在1800 2200°C煅烧36小时脱硫。通过将生石油焦投入一段煅烧炉，加热到800 100(TC，这样简单的煅烧就可使生石油焦中95%以上的挥发物排除，然后初煅后的生石油焦投入二段煅烧炉，使石油焦晶格中95 98%的硫分及杂质以气态形式排除，让石油焦充分收缩，炭晶格部分转化为石墨晶格，获得优良的炭石墨制品原料和人造石墨颗粒。
④CN101029237离子液体用于石油焦脱硫的方法本发明涉及一种降低石油焦硫含量的方法，该方法是用离子液体为助剂，溶解溶胀石油焦，使其结构发生变化，有利于氢气分子进入石油焦微孔，增大反应表面，与硫更多地接触。该方法可采用以下两种方式实施:一种是将石油焦浸泡在碱性离子液体中，加热干燥脱除小分子；干燥后的石油焦磨碎后送入反应器，用氢气在500 800°C还原脱硫；另一种是将石油焦浸泡在碱性离子液体中，用氢气在500 800°C还原脱硫。经过离子液体处理过的石油焦，再做加氢处理，比直接加氢脱硫率要提闻10%以上。
⑤CN101804977A —种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂本发明涉及一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂，该方法以两种控制固定配比的混合酸为脱硫剂，在常压以及
0-60°C下将细颗粒高S石油焦(S含量3 7%)置于混合酸中浸泡反应一定时间，然后将石油焦与浸泡液体分离并洗涤干燥，所得石油焦脱硫率可达45 60%，石油焦的微观组织结构没有明显变化，分离出来的混合酸浸泡液可以和新配制的液体混合重复使用。该方法脱硫成本低，操作简单，脱硫效果显著。
①②③项均涉及石油焦的高温处理，由于高温处理可能损失30%的质量，另外石油焦脱硫不完全，能耗高，成本高；④项涉及高温碱液，会导致碱液挥发，使用氢在规模生产情况下非常危险和造成设备要求高，同时碱液量大。综合总成成本高该项与我们的方法近似。但其不对混合酸浸泡液处理即进入下一级循环，致使脱硫率仅为45-60%，非常低。本申请书使用固体氢氧化钠/氢氧化钾，与高硫石油焦混匀后煅烧，水洗，去除石油焦中的硫组分，方法简单，硫组分去除效率高。
发明内容
针对目前石油焦脱硫过程的不足，本发明提供一种利用氢氧化钠/钾与石油焦混合后反应，水浸过滤除硫的方法。将固体NaOH/KOH颗粒与一定量的磨至一定粒径的石油焦试样在坩埚中充分混合均匀，使石油焦能够充分和碱 混合，然后移至马福炉中，控制一定的温度，在常压下充分反应一定时间后，从炉子中取出坩埚，等待冷却，在500毫升烧杯中溶出所有物质，等溶解完全进行真空抽滤，分离得到脱硫石油焦滤饼，再用去离子水洗涤10分钟，以除去试样中残留的酸和部分硫离子，然后在真空干燥箱中充分干燥，测定石油焦试样中的硫质量分数。表
1-表4给出了不同实验条件对石油焦脱硫率的影响。
表I不同碱/焦质量比例对石油焦脱硫率的影响。
表I马弗炉中煅烧，反应时间120分钟，石油焦用量5克
权利要求
1.一种用氢氧化钠/氢氧化钾处理石油焦脱硫的方法，其特征在于:(1)使用固体氢氧化钠/氢氧化钾粉末处理石油焦；(2)根据石油焦中的硫含量确定碱焦质量比；(3)在处理过程中需要加热到400-600°C ;(4)碱熔融后需要过滤除掉可溶性的硫组分。
2.根据权利I所述得到的石油焦产 品中硫含量降至0.1%—下，达到一级石油焦的标准。
全文摘要
本申请使用碱焦混合煅烧法，首先将固体氢氧化钠/氢氧化钾与一定粒度的石油焦混合，然后在马弗炉在一定温度下煅烧一定时间，通过和石油焦中的硫(即包括有机硫也包括无机硫)反应，破换C-S键，脱硫效果明显，脱硫率达到了98％以上，把石油焦中的硫降到了0.1％以下，甚至达到了0.01％的水平，达到了一级焦的标准。当碱焦的比例为为0.5-2时脱硫效果最佳，且碱的用量较少。
文档编号C01B31/02GK103086347SQ201110336269
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者王明华, 宫振宇, 王凤栾, 翟玉春 申请人:东北大学