钠熔融盐电池用正极活性材料、钠熔融盐电池用正极和钠熔融盐电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钠熔融盐电池，其含有具有钠离子传导性的熔融盐作为电解质， 特别地涉及钠熔融盐电池用正极活性材料的改进。
【背景技术】
[0002] 近年来，将太阳光、风力等的自然能转换为电能的技术已经备受关注。另外，作为 能够储存大量电能的具有高能量密度的电池，对非水电解质二次电池的需求正越来越大。 在非水电解质二次电池中，考虑到轻质性和高电动势，锂离子二次电池是有前景的。然而， 锂离子二次电池各自含有有机溶剂作为电解质成分且因此具有耐热性低的缺点。此外，随 着锂离子二次电池市场的增加，锂源的价格正在增加。
[0003]因此，对使用难燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池进行了开发。熔融盐具有优 异的热稳定性和可以相对容易地确保的安全性，并且适用于高温范围内的持续使用。另外， 熔融盐电池可以使用含有除锂外的便宜碱金属（特别是钠）的阳离子的熔融盐作为电解 质，从而降低生产成本。
[0004] 表述"熔融盐电池"是含有熔融态的盐（熔融盐）作为电解质的电池的通用名。熔 融盐为具有离子传导性的液体（离子液体）。
[0005] 含钠的过渡金属氧化物例如亚铬酸钠被用作使用钠作为离子传导载体的熔融盐 电池（下文中称为"钠熔融盐电池"）的正极的正极活性材料。通过例如混合氧化铬和碳酸 钠并且在预定的温度下将所得混合物加热预定的时间而制备亚铬酸钠。通过使用例如含有 正极活性材料、导电性碳材料和粘结剂的混合物可以形成正极。
[0006] 钠熔融盐电池中过量水分的存在可能会导致无益于电极反应的副反应。所述副反 应的实例包括熔融盐的水解反应。当发生熔融盐的水解反应时，可能会产生气体或者反应 产物可能会充当阻抗成分并且抑制顺利的电极反应。从抑制熔融盐的副反应的观点来看， 进行了各种研究以降低电池中的水分量（涉及例如专利文献1)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2012-162416号公报
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 然而，难以仅通过降低电池中的水分量来令人满意地抑制副反应。根据近来的调 查研究已经发现，通过降低电池中的水分量使得容易出现由于残留在正极活性材料中的碳 酸钠而导致的副反应。例如，当由于充电而导致正极电位达到约3V时，通过正极中的导电 性碳材料与碳酸钠的反应而产生二氧化碳。该反应由以下的反应式表示。
[0012] 2Na2C03+C- 4Na++3C02
[0013] 当过量地产生二氧化碳时，电池中的压力增加，导致电池的可靠性降低。另外，通 过与碳酸钠的副反应导致的导电性碳材料的消耗造成电池特性的劣化。因此，从提高电池 特性和可靠性的观点来看，降低残留在正极活性材料中的碳酸钠的量是非常重要的。
[0014] 技术方案
[0015] 在本发明的一个方面，本发明涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性 材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为 500ppm以下。
[0016] 有益效果
[0017] 根据本发明，使残留在正极活性材料中的碳酸钠的量降低，由此可以抑制由碳酸 钠导致的无益于充放电反应的副反应。因此，可以提供具有优异电池特性和可靠性的钠熔 融盐电池。
【附图说明】
[0018] 图1为根据本发明的实施方式的正极的前视图。
[0019] 图2为沿图1中的线II-II取的横截面图。
[0020] 图3为根据本发明的实施方式的负极的前视图。
[0021] 图4为沿图3中的线IV-IV取的横截面图。
[0022] 图5为根据本发明实施方式的熔融盐电池的电池壳的部分切除的透视图。
[0023] 图6为沿图5中的线VI-VI取的纵向横截面示意图。
【具体实施方式】
[0024] 首先，列述了本发明的实施方式的内容。
[0025] 在本发明的一个方面，本发明涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性 材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为 500ppm以下。即使在使用熔融盐电解质的二次电池所特有的环境中，钠熔融盐电池用正极 活性材料也抑制副反应，从而提高钠熔融盐电池的电池特性和可靠性。
[0026] 含钠的金属氧化物优选为由通式：Na1 ^1xCr1yM2y02(0彡X彡2/3,0彡y彡0? 7,M1 和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素）表示的化合物。含有含钠的金属氧化物的 正极活性材料成本低且随充放电的结构变化的可逆性优异，由此可以制造具有优异循环特 性的钠熔融盐电池。
[0027] 在本发明的另一方面，本发明涉及钠熔融盐电池用正极，所述正极包含正极集电 器和粘合至所述正极集电器的正极活性材料层，所述正极活性材料层含有上述的正极活性 材料和导电性碳材料。所述正极令人满意地抑制碳酸钠与导电性碳材料的副反应，由此可 以制造具有优异循环特性和可靠性的钠熔融盐电池。
[0028] 另外，在钠熔融盐电池用正极中含有的碳酸钠的质量比率优选为500ppm以下。通 过将正极中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm以下可以容易地实现抑制副反应的效 果。
[0029] 另外，在正极中含有的水分的质量比率优选为200ppm以下。这降低电池中的水分 量，由此抑制了水分与钠离子的反应，所述钠离子充当在钠熔融盐电池中起离子传导作用 的载体。因此，通过减少碳酸钠抑制气体生成的效果变得显著。
[0030] 在本发明的另一方面，本发明涉及钠熔融盐电池，该电池包含正极、负极、置于正 极与负极之间的隔膜和电解质，其中所述电解质包含至少含有钠离子的熔融盐，且所述正 极为上述钠熔融盐电池用正极。
[0031 ]当在电解质中含有的钠离子的浓度占在电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上 且进一步5摩尔％以上时，易于产生二氧化碳。尽管其原因并不清楚，但据认为与使用熔融 盐作为电解质的电池的相对较高的工作温度有关。
[0032] 具体地，据推测当钠离子的浓度增加时，容易产生微小的钠枝晶（金属钠），并且 由此促进钠与导电性碳材料的副反应。另外，据认为当电池的工作温度变得相对高时，会进 一步促进副反应。因此，当钠离子占在电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上且进一步5 摩尔％以上时，在正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm以下是特别重要的。
[0033] 根据本发明的实施方式，钠熔融盐电池电解质的设计容量为IOAh以上。由于充分 地降低了在本发明的正极活性材料中残留的碳酸钠的量，所以即使对于易于产生气体的相 对大型的钠熔融盐电池也可以获得优异的循环特性和可靠性。
[0034] [本发明实施方式的细节]
[0035] 本发明的一方面包含钠熔融盐电池用正极活性材料，所述钠熔融盐电池使用钠作 为离子传导的载体。然而，正极活性材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属 氧化物。
[0036] 通过例如混合碳酸钠和金属氧化物并且在预定的温度下将所得混合物加热预定 的时间可以产生含钠的金属氧化物。在这种情况下，相当量的用作原料的碳酸钠通常残留 在含钠的金属氧化物产物中。然而，当由于充电而使正极电位达到约3V时，通过残留在正 极活性材料中的碳酸钠与在正极中作为导电材料含有的导电性碳材料的副反应而产生二 氧化碳。另外，在作为钠熔融盐电池的常用工作温度的约90°C的环境中，副反应容易出现。 残留在正极活性材料中的更过量的碳酸钠增加副反应的影响，导致电池特性和可靠性降 低。
[0037] 因此，在本发明中，将残留在钠熔融盐电池用正极活性材料中的碳酸钠的量降低 至500ppm以下。即使在其中容易出现副反应的钠熔融盐电池所特有的工作环境下，使用所 述正极活性材料的熔融盐电池也显示优异的电池特性和可靠性。从进一步提高电池特性和 可靠性的观点来看，更优选将在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率降低至IOOppm以下。
[0038] 可以通过例如离子色谱法确定残留在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率。
[0039] 具体地，通过将正极活性材料与离子交换水进行混合而将在正极活性材料中含有 的碳酸钠溶解在离子交换水中，从而制备测定样品。然后，通过对测定样品中的碳酸根离子 (CO32 )的浓度进行离子色谱测定可以确定残留在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率。
[0040] 含钠的金属氧化物优选具有层状结构，所述层状结构具有允许钠离