固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及固体电解质和全固体型离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 使用不燃性或难燃性的无机系固体电解质的全固体型离子二次电池可以达到高 耐热化并实现安全化，因此能够降低组件成本并且能够实现高能量密度化。近年来，开发了 高离子传导性的硫化物系固体电解质，但由于与水的反应而产生有毒、腐蚀性气体，在安全 性上有隐患。另一方面，氧化物系固体电解质在安全性上优良，但尚未开发兼具对负极电位 的耐还原性和与硫化物系固体电解质同等的高离子传导性的材料。
[0003] 非专利文献1中公开了无还原性元素且具有强共价键特征的骨架结构的Na4Sn3O8 系氧化物系固体电解质。
[0004] 现有技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献I:M.Iwasaki,etal. :J.Mater.Chem.，12, 1068(2002)
【发明内容】
[0007] 然而，对于上述非专利文献的固体电解质的离子传导率有进一步改善的余地，但 并未公开任何解决方法。
[0008] 本发明的目的在于提供兼具耐还原性和高离子传导性的固体电解质和使用其的 全固体型离子二次电池。
[0009] 为了达到上述目的，本发明的固体电解质具有由A42xyzBxSn3yMy0sZNZ (1彡4 - 2x-y-z< 4，A:Li、Na，B:Mg、Ca、Sr、Ba，M:V、Nb、Ta，N:F、C1)表示的结构的结晶。或 者，具有由A2L5x0.5y0.5zBxSn3yMy08ZNZ (0? 5 < 2 -I. 5x- 0. 5y- 0? 5z< 2，A:Mg、Ca，B: Sc、Y、Sb、Bi，M:V、Nb、Ta，N:F、Cl)表示的结构的结晶。
[0010] 发明的效果
[0011] 通过本发明，能够实现兼具耐还原性和高离子传导性的固体电解质和使用其的全 固体型离子二次电池。
【附图说明】
[0012] 图1是固体电解质的结晶结构图。
[0013] 图2是全固体型离子二次电池的主要部分的截面图。
【具体实施方式】
[0014] 由于A4Sn3O8系（A=Li、Na、Mg、Ca)中的A离子的扩散律速的主要原因为附近的 A离子的静电斥力，通过降低A的原子量、导入空位来降低扩散障碍是有效的。作为降低A 的原子量的具体方法，在A为Li、Na的情况下，将其一部分置换为二价的阳离子，在A为Mg、 Ca的情况下，将其一部分置换为三价的阳离子。或者，将Sn的一部分置换为五价的阳离子 或将O的一部分置换为一价的阴离子。
[0015] 接着，适当参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。固体电解质含有由图1 所示的A42xyzBxSn3yMy0sZNZ(1 < 4 - 2x-y-z< 4，A:Li、Na，B:Mg、Ca、Sr、Ba，M:V、Nb、 Ta，N:F、Cl)或者A2L5x0.5y0.5zBxSn3yMy08ZNZ (0? 5 < 2 -I. 5x- 0. 5y- 0? 5z< 2，A:Mg、 Ca，B:Sc、Y、Sb、Bi，M:V、Nb、Ta，N:F、Cl)表示的结构的结晶。A为单一的组成，表示Li或 Na的任一个或者Mg或Ca的任一个。A为Li、Na时的置换元素的添加量需要在1彡4 一 2x-y-z< 4的范围内，当4 - 2x-y-z<l时，析出不其月望的结晶。此外，A为Mg、 Ca时的置换元素的添加量需要在0. 5彡2 -I. 5x- 0. 5y- 0. 5z< 2的范围内，当2 - I. 5x- 0. 5y- 0. 5z< 0. 5时，析出不期望的结晶。
[0016] 此外，通过在固体电解质粉末中添加在500°C以下的低温下软化流动的低熔点的 钒氧化物玻璃，能够易于形成致密的烧结体。
[0017] 图2是全固体型离子二次电池的主要部分的截面图。形成在正极集电体201上的 正极活性物质层207与形成在负极集电体206上的负极活性物质层209通过固体电解质层 208接合。
[0018] 在正极活性物质层207中，正极活性物质颗粒202与上述固体电解质颗粒204通 过钒氧化物玻璃203粘合。在负极活性物质层207中，负极活性物质颗粒205与上述固体电 解质颗粒204通过钒氧化物玻璃203粘合。即，形成活性物质颗粒和固体电解质颗粒分散 在钒氧化物玻璃中的结构。在固体电解质层208中，固体电解质颗粒204通过钒氧化物玻 璃203粘合，但也可以不使用钒氧化物玻璃203而使用固体电解质颗粒204的烧结体。并 且，正极活性物质层与负极活性物质层通过固体电解质层完全电绝缘。
[0019] 此外，为了提高各极的活性物质层的导电性，可以添加导电助剂。但如果使作为活 性物质颗粒与固体电解质颗粒的粘合材料的钒氧化物玻璃结晶化，则提高了活性物质层的 导电性，因此可以省略导电助剂。作为导电助剂，优选为石墨、乙炔黑、科琴黑等碳材料、金、 银、铜、镍、铝、钛等金属粉、铟锡氧化物（ITO)、钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、钨氧化物等 导电性氧化物等。
[0020] 钒氧化物玻璃含有钒以及作为玻璃成分的碲和磷的至少一种。除此之外通过添加 铁、钨，能够显著地提高耐水性。此外，为了防止活性物质颗粒与固体电解质颗粒的反应，优 选使钒氧化物玻璃的软化点为500°c以下。
[0021] 钒氧化物玻璃相对于活性物质或固体电解质的添加量期望以体积换算为5体 积％以上、40体积％以下。当为5体积％以上时，能够充分地填充活性物质颗粒与固体电解 质颗粒之间，当为40体积％以下时，能够防止活性物质量或固体电解质量的减少所带来的 充放电容量和充放电速率的下降。
[0022] 此外，通过使正负极活性物质层的钒氧化物玻璃的至少一部分结晶化，能够提高 离子传导性和电子传导性。
[0023]作为正极活性物质，可以使用能够吸藏和释放锂离子的已知的正极活性物质。例 如可以列举尖晶石系、橄榄石系、层状氧化物系、固溶体系、硅酸盐系等。此外，可以使用钒 氧化物玻璃作为正极活性物质，通过使该玻璃的至少一部分结晶化，能够提高离子传导性 和电子传导性。
[0024] 作为负极活性物质，可以使用能够吸藏和释放锂离子的已知的负极活性物质。例 如可以使用以石墨为代表的碳材料、TiSn合金、TiSi合金等合金材料、LiCoN等氮化物、 1^4115012、1^110 4等氧化物。此外，也可以使用锂金属箱。此外，可以使用钒氧化物玻璃作 为负极活性物质，通过使该玻璃的至少一部分结晶化，能够提高离子传导性和电子传导性。
[0025] 以下通过实施例具体地说明本发明。
[0026] 实施例1
[0027]〈锂离子传导性固体电解质的制作〉
[0028]制作了由Li42xyzBxSn3yMy0SzNz(l彡 4 - 2x-y-z< 4，B:Mg、Ca，M:Nb、Ta，N: F)表示的锂离子传导性固体电解质。将表I的No.I~No. 11的原料组成（摩尔比）的混 合粉通过冷压成型为颗粒状，以在相同组成的混合粉中埋没的状态，通过微波加热装置在 1400°C、IOmin的条件下在大气中烧制。此外，在通常的电炉加热中，烧制需要长时间，蒸汽 压高的锂挥发消失，因此使用能够短时间烧制的微波加热。
[0029] 研究主烧制后的颗粒的粉碎粉的X射线衍射图案，结果是都与Na4Sn3O8的图案类 似。但是，虽然表1中没有记载，但在Li42xyzBxSn3yMy0sZNZ中，在4 - 2x-y-z< 1的 情况下，可以确认到Na4Sn3O8以外的异结晶导致的X射线衍射峰。固体电解质可以仅将Li 置换成B(Mg、Ca)，仅将Sn置换成M(Nb、Ta)，仅将0置换成F，但只要置换它们中的至少一 组（例如Li和B)即可。也可以置换所有组（Li和B、Sn和M、0和N)。对于以下的实施例 所述的Na、Mg、Ca也同样。
[0030] 表1表示主烧制后的颗粒通过交流阻抗法测得的室温下的锂离子传导度。与不进 行元素置换的No.I(Li4Sn3O8)相比，置换元素后的No. 2~No. 11提高了锂离子传导度。此 外，可以确认到作为置换元素的B、M、N元素越增加、锂离子传导度越高的趋势。
[0031] 进一步而言，通过测定固体电解质产生还原电流的电位来评价耐还原性。将主 烧制后的颗粒的粉碎粉、作为导电助剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯以各体积比为 70:10:20进行调制，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)制得膏。将该膏涂布在厚度20ym 的错箱上，在90°CXIhr的大气中加热干燥后，加压冲裁成直径15mm的圆盘状，之后通过 进行120°CXlhr的真空中热处理，制成固体电解质电极。将该固体电解质电极与对电极 的Li板隔着含浸电解液的厚度30ym的隔膜叠层，在将其利用两个SUS制夹具夹持的状态 下，向固体电解质电极施加相对于Li金属电位为5V至IV的电位。其结果是，在其电位扫 描范围内未确认有还原电流的产生，至少还原电位低于IV，耐还原性良好。此外，所使用的 电解液使用在将碳酸亚乙酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC)以体积比1:2混合所得的溶剂中以 lmol/L溶解六氟磷酸锂（LiPF6)所得的溶液。
[0032] 实施例2
[0033]〈钠离子传导性固体电解质的制作〉
[0034]制作了由Na42xyASn3yMy0sZNZ (1 彡 4 - 2x-y-z< 4,B:Mg、Ca，M:Nb、Ta，N: Cl)表示的锂离子传导性固体电解质。将表I的No. 12~No. 23和No. 28~No. 29的原料 组成（摩尔比）的混合粉通过冷压成型为颗粒状，以在相同组成的混合粉中埋没的状态，通 过电炉在800°C、4hr的条件下在大气中预烧制。将预烧制得到的颗粒再次粉碎并混合后， 通过冷压重新成型为颗粒状，以在预烧制后的相同组成的混合粉中埋没的状态，通过电炉 在1300°C、10hr的条件下进行主烧制。
[0035] 研究主烧制后的颗粒的粉碎粉的X射线衍射图案，结果是都与Na4Sn3O8的图案类 似。但是，虽然表1中没有记载，但在Na42xyzBxSn3yMy0sZNZ中，在4 - 2x-y-z< 1的 情况下，可以确认到Na4Sn3O8以外的异结晶导致的X射线衍射峰。
[0036] 表1表示主烧制后的颗粒通过交流阻抗法测得的室温下的钠离子传导度。与不进 行元素置换的No. 12 (Na4Sn3O8)相比，置换元素后的No. 13~No. 23和No. 28~No. 29提高 了离子传导度。此外，可以确认到作为置换元素的B、M、N元素越增加、离子传导度越高的趋 势。
[0037] 此外，表1中的No. 23为暂时制作Na3.6Sn2.6Nba40s后，将Na离子进行离子交换为Li 离子的试样，表1表示的离子传导度为Li离子的值。对于离子交换法并没有特别限定，在 本实施例中，通过在加热至约300°C熔融后的硝酸锂熔融盐中浸渍主烧结后的颗粒30min， 进行尚子交换。
[0038] 进一步而言，通过与实施例1同样的方法，测定固体电解质产生还原电流的电位 来评价耐还原性，结果是至少还原电位低于IV，确认耐还原性良好。
[0039] 实施例3
[0040] 〈镁离子传导性固体电解质的制作〉
[0041] 制作了由Mg