使用熔融挤出和暴露于氧源处理以减少变色的含氟聚合物树脂的制作方法

使用熔融挤出和暴露于氧源处理以减少变色的含氟聚合物树脂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述可熔融加工的含氟聚合物树脂由使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。所述方法包括：熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及在所述熔融挤出期间，使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。
【专利说明】使用膝融挤出和暴露于氧源处理W减少变色的含氣聚合物 树脂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及减少含氣聚合物树脂的热致变色的方法。

【背景技术】
[0002] 用于氣化单体的水性分散聚合反应W产生含氣聚合物的典型方法包括将含氣单 体进料到包含水性介质的受热反应器中，W及加入自由基引发剂W引发聚合。通常使用含 氣表面活性剂来稳定所形成的含氣聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，放空反应器，并 且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
[0003] 可将所形成的含氣聚合物与分散体分离W获得含氣聚合物树脂。例如，被称为 PTFE细粉的聚四氣己帰（PT阳）树脂通过从水性介质中凝聚分散体W分离PTFE，然后干燥， 从PTFE分散体中分离PTFE树脂而制得。可烙融加工的含氣聚合物分散体，诸如可用作模 塑树脂的四氣己帰和六氣丙帰（FE巧共聚物和四氣己帰和全氣（焼基己帰基離）（PFA)共 聚物可相似地凝聚，并且凝聚的聚合物被干燥，然后在烙融加工操作中直接使用或烙融加 工成方便的形式，诸如薄片或粒料用于后续烙融加工操作。
[0004] 由于与含氣表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合介质中使用姪表面活性剂替 代一部分或所有的含氣表面活性剂受到关注。然而，当包含姪表面活性剂的含氣聚合物分 散体形成，并且随后分离W获得含氣聚合物树脂时，含氣聚合物树脂趋于热致变色。所谓热 致变色是指在加热时不可取的颜色形成或含氣聚合物树脂的颜色加深。通常期望含氣聚合 物树脂的颜色上为无色或白色，并且在树脂趋于热致变色中，在加热时形成灰色或踪色，有 时全黑色。例如，如果由包含姪表面活性剂十二焼基硫酸轴（SD巧的分散体制得的PTFE细 粉转变成可挤出的糊剂形状或膜，并且随后烧结，通常将出现不可取的灰色或踪色。在由包 含姪表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE的烧结时颜色的形成已描述于授予化nderson 的美国专利3, 391，099的实例VI中。相似地，当可烙融加工的含氣聚合物诸如FEP或PFA 由包含姪表面活性剂，诸如SDS的分散体制得时，当含氣聚合物首先烙融加工时，例如，当 烙融加工成方便的形式用于后续使用，诸如薄片或粒料时，通常发生不可取的着色。


【发明内容】

[0005] 本发明提供用于减少可烙融加工的含氣聚合物树脂的热致变色的方法，所述树脂 由使含氣单体在水性介质中聚合形成水性含氣聚合物分散体，并且将所述含氣聚合物与所 述水性介质分离获得所述含氣聚合物树脂而制得。已发现含氣聚合物树脂的热致变色可通 过W下方法来减少：
[0006] 烙融挤出所述含氣聚合物树脂W制备烙融的含氣聚合物树脂；W及
[0007] 在所述烙融挤出期间，使所述烙融的含氣聚合物树脂暴露于氧源。
[0008] 优选地，如通过在CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少 至少约10%。
[0009] 本发明的方法可用于含氣聚合物树脂，所述含氣聚合物树脂表现出范围从轻微到 严重的热致变色。本发明的方法可用于在处理之前表现出热致变色的含氣聚合物树脂，所 述变色显著大于使用全氣辛酸馈含氣表面活性剂制得的商业品质的等同含氣聚合物树脂。 当含氣聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氣辛酸馈含氣表面活性剂制得的商业品 质的等同含氣聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值（L*i)时，使用本 发明的方法是有利的。
[0010] 本发明尤其可用于由水性含氣聚合物分散体获得的含氣聚合物树脂，所述分散体 由包含导致热致变色的姪表面活性剂的含氣单体聚合制成，优选水性含氣聚合物分散体在 姪表面活性剂存在下聚合。

【具体实施方式】
[0011] 含氣单体/含氣聚合物
[0012] 含氣聚合物树脂由使含氣单体在水性介质中聚合形成水性含氣聚合物分散体而 制得。含氣聚合物由至少一种氣化单体（含氣单体），即其中至少一种单体包含氣，优选具 有连接到双键碳上的至少一个氣或氣代焼基的帰属单体制成。氣化单体和由此获得的含氣 聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且氣化单体优选独立 地选自四氣己帰（TFE)、六氣丙帰（HFP)、H氣氯己帰（CTFE)、H氣己帰、六氣异下帰、全氣 焼基己帰、氣代己帰基離、氣己帰（VF)、偏二氣己帰（VF2)、全氣-2, 2-二甲基-1,3-二氧杂 环戊帰（P孤）、全氣-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊焼（PMD)、全氣（帰丙基己帰基 離）和全氣（下帰基己帰基離）、W及它们的混合物。优选的全氣焼基己帰单体是全氣下基 己帰（PFB巧。优选的氣代己帰基離包括全氣（焼基己帰基離）单体（PAVE),诸如全氣（丙 基己帰基離）（PPVE)、全氣（己基己帰基離）（阳V巧和全氣（甲基己帰基離）（PMVE)。非氣 化帰属共聚单体诸如己帰和丙帰可与氣化单体共聚。
[0013] 氣代己帰基離还包括可用于将官能团引入到含氣聚合物中的那些。该些包括 CFa = CF-(O-CFaCFRf)S-O-CFaCFR' fSOsF，其中 Rf 和 R' f 独立地选自 F、Cl 或具有 1 至 10个碳原子的全氣化焼基，a = 0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3, 282, 875 (CF2 = 〔尸-〇-〔。2〔。化。3)-〇-〔。2〔。25〇2。，全氣（3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛帰賴醜氣））^及美国专 利 4, 358, 545 和 4, 940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2巧中。另一个例子是美国专利 4, 552, 631 中公开的 CFs = CF-O-CFs-CF (CFs) -O-CF2CF2CO2CH3,全氣（4, 7-二氧杂-5-甲基-8-壬帰酸） 的甲基醋。具有膳、氯酸醋、氨基甲酸醋和麟酸官能团的类似氣代己帰基離公开于美国专利 5, 637, 748、6, 300, 445 和 6, 177, 196 中。
[0014] 可用于减少热致变色的优选类别的含氣聚合物为全氣聚合物，其中在碳原子上形 成链或聚合物主链的一价的取代基均为氣原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。 优选地，共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氣聚合物的总重量计不超过2重 量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于所述全氣聚合物总重量 计，全氣聚合物的氨含量（如果存在的话）不超过0.2重量％。
[0015] 本发明的方法另外可用于减少通常称为PTFE超细粉的低分子量PTFE的热致变 色，W使其与为高分子量的聚四氣己帰均聚物和改性的PTFE的PTFE区分，所述PTFE为TFE 的共聚物，其具有如此低浓度的共聚单体使得所得的聚合物的烙点不大幅度减少低于PTFE 的烙点。PT阳（和改性的PT阳）通常具有至少约IX l〇6pa ? s，并且优选至少IX l〇8pa ? S 的烙融蠕变粘度，并且在如此高的烙融粘度下，所述聚合物在烙融态下不流动，因此不是可 烙融加工的聚合物。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分子量（Mn) -般在IO4至 IO5的范围内。PTFE超细粉的该低分子量的结果在于其在烙融态下具有流动性，与不可流 动的PT阳形成对比。PT阳超细粉具有烙融流动性，其特征在于根据ASTM D 1238,在372C 下对烙融聚合物使用化g摄码测量的至少0. Olg/lOmin，优选至少0. Ig/lOmin，并且更优选 至少5g/10min，并且还更优选至少lOg/lOmin的烙体流动速率（MFR)。
[0016] 本发明尤其可用于降低另外为可烙融制备的可烙融加工的含氣聚合物的热致变 色。可烙融加工的是指含氣聚合物可W烙融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑 机由烙体制成成型制品如膜、纤维和管材。可烙融制备的是指所得的加工制品表现出足W 用于它们指定用途的强度和初性。该足够强度的特征可在于含氣聚合物自身表现出如美国 专利号5, 703, 185所公开的测量的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挽曲寿 命。含氣聚合物的强度由它不是脆性的来表示。
[0017] 此类可烙融加工的含氣聚合物的例子包括均聚物如聚H氣氯己帰和聚偏二氣己 帰（PVD巧，或四氣己帰（TF巧与至少一种氣化的可共聚单体（共聚单体）的共聚物，所述可 共聚氣化单体通常W足够的量存在于所述聚合物中，W将所述共聚物的烙点显著降低至低 于PTFE烙点，例如降低至不超过315C的烙融温度。
[0018] 可烙融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体惨入到所述共聚物中，W提 供具有0. 1至200g/10min烙体流动速率（MFR)的共聚物，所述烙体流动速率根据ASTM D-1238,对烙融聚合物使用化g摄码W及对具体共聚物而言标准的烙融温度测量的。MFR优 选在1至lOOg/lOmin，最优选约1至约50g/10min的范围内。其它可烙融加工的含氣聚合 物是己帰似或丙帰（P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE和ECTFE。
[0019] 优选可用于本发明实施中的可烙融加工的共聚物包含至少40-99摩尔％的四氣 己帰单元和1-60摩尔％的至少一种其它单体。其它可烙融加工的共聚物是包含60-99摩 尔％的PTFE单元和1-40摩尔％的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氣聚合物的优 选共聚单体是全氣单体，优选具有3至8个碳原子的全氣帰姪，如六氣丙帰（HF巧和/或全 氣（焼基己帰基離）（PAVE)，其中直链或支化的焼基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单 体为其中焼基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多个PAVE单体制成。优 选的T阳共聚物包括阳P (T阳/HFP共聚物）、PFA (T阳/PAVE共聚物）、其中PAVE为阳VE和 /或PPVE的T阳/HFP/PAVE、MFA(T阳/PMVE/PAVE，其中PAVE的焼基具有至少两个碳原子） W 及 THV(T阳/HFP/VF2)。
[0020] 所有该些可烙融加工的含氣聚合物的特征可在于可烙融加工的TFE共聚物的如 上所述MFR，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件， 包括塑度计中烙融聚合物上的5kg摄码。
[0021] 还可用的聚合物是聚偏氣己帰（PVD巧的成膜聚合物，和偏二氣己帰W及聚氣己 帰（PVF)的共聚物，W及氣己帰的共聚物。
[0022] 本发明也可用于当降低碳氣化合物弹性体（含氣弹性体）的热致变色时。该些 弹性体通常具有低于25C的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现 出结晶度，并且几乎没有烙融温度或无烙融温度。由本发明的方法制得的含氣弹性体通常 是包含基于所述含氣弹性体的总重量计25至75重量％第一氣化单体共聚单元的共聚物， 所述第一氣化单体共聚单元可为偏二氣己帰（VF,)或四氣己帰（TFE)。含氣弹性体的其余 单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氣化单 体、帰姪、W及它们的混合物。含氣弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。 如果存在的话，基于所述碳氣化合物弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为 0. 05至7重量％。适宜的固化位点单体的例子包括；i)包含漠-、楓-、或氯-的氣化帰姪 或氣化己帰基離；ii)含膳基的氣化帰姪或氣化己帰基離；iii)全氣（2-苯氧基丙基己帰 基離）；和iv)非共辆双帰。
[0023] 优选的T阳基含氣弹性体共聚物包括T阳/PMVE、T阳/PMVE/E、T阳/P和T阳/P/VF2。 优选的VFs基碳氣化合物弹性体共聚物包括VFs/HFP、VFs/HFP/T阳和VFs/PMVE/T阳。该些 弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
[0024] 巧表面活巧剂
[0025] 在本发明的一个实施例中，用于形成含氣聚合物树脂的水性含氣聚合物分散体介 质包含当所述含氣聚合物树脂被分离并且加热时，导致树脂中热致变色的姪表面活性剂。 姪表面活性剂为具有疏水部分和亲水部分的化合物，所述亲水部分允许它在水性介质中分 散并稳定疏水的含氣聚合物颗粒。姪表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活 性剂具有带负电的亲水部分如駿酸盐、賴酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链姪部分如 焼基。姪表面活性剂通常通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏 水部分覆盖颗粒，起到稳定聚合物颗粒作用。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它是带 电的，并且在介于聚合物颗粒之间提供电荷排斥。表面活性剂通常显著降低包含表面活性 剂的水性介质的表面张力。
[0026] -种示例性阴离子姪表面活性剂为高度支化的ClO叔駿酸，其W商品名 Versatic" 10 由 Resolution Performance Products 提供。
[0027] Versatic。10

【权利要求】
1. 减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使 含氟单体在水性分散体介质中聚合以形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物 与所述水性介质分离以获得所述含氟聚合物树脂而制得，所述方法包括： 熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及 在所述熔融挤出期间使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中如由在CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述 方法使热致变色减少至少约10%。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致 所述热致变色的烃表面活性剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚 合。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧源为空气、富氧气体或含臭氧 的气体。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述含氟聚合物树脂加热至高于其 熔点的温度，最高至约400°C的温度。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融挤出在具有至少一个高剪切 区段的熔融挤出机中进行，以及使熔融的含氟聚合物树脂在所述高剪切区段中暴露于所述 氧源。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述熔融挤出期间使所述含氟聚合 物树脂暴露于氧源在多个阶段中进行。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB 色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值 低至少约4个L单位的初始热致变色值（1^)。
【文档编号】C08F14/18GK104284909SQ201380023510
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】P.D.布罗特斯, G.A.查普曼, S.V.甘加 申请人:纳幕尔杜邦公司