利用高pH和氧源减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理的制作方法

利用高pH和氧源减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理的制作方法
【专利摘要】本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂由使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。所述方法包括：将所述水性含氟聚合物分散体的水性介质的pH调节至大于约8.5；以及使所述水性含氟聚合物分散体暴露于氧源。
【专利说明】利用高pH和氧源减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物 分散体处理

【技术领域】
[0001] 本发明涉及减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。

【背景技术】
[0002] 用于氟化单体的水性分散聚合以产生含氟聚合物的典型方法包括将氟化单体进 料到包含水性介质的受热反应器中，以及加入自由基引发剂以引发聚合反应。通常使用含 氟表面活性剂以稳定所形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，放空反应器，并 且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
[0003] 所形成的含氟聚合物可从分散体中分离以获得含氟聚合物树脂。例如，称为PTFE 细粉的聚四氟乙烯（PTFE)树脂通过使PTFE分散体凝结以使PTFE从水性介质中分离，然后 干燥，经由使PTFE树脂从PTFE分散体中分离而制得。可熔融加工的含氟聚合物分散体，诸 如可用作模塑树脂的四氟乙烯和六氟丙烯（FEP)共聚物和四氟乙烯和全氟（烷基乙烯基 醚）（PFA)共聚物可类似地凝聚，并且将凝聚的聚合物干燥，然后直接用于熔融加工操作中 或熔融加工成方便的形式，诸如薄片或粒料以用于后续熔融加工操作中。
[0004] 由于与含氟表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合反应介质中有使用烃表面活 性剂替代一部分或所有含氟表面活性剂受到关注。然而，当包含烃表面活性剂的含氟聚合 物分散体形成，随后分离获得含氟聚合物树脂时，所述含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓 热致变色是指加热时含氟聚合物树脂中形成或增加不可取的颜色。通常期望含氟聚合物树 脂的颜色为无色或白色，并且对于趋于热致变色的树脂，加热时形成灰色或棕色，有时形成 全黑色。例如，如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS)的分散体制得的PTFE细粉 转变成糊剂挤出形状或薄膜，随后烧结时，通常将出现不可取的灰色或棕色颜色。烧结由包 含烃表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE时形成颜色，已描述于授予Punderson的美国专 利3, 391，099的实例VI中。相似地，当可熔融加工的含氟聚合物诸如FEP或PFA由包含烃 表面活性剂如SDS的分散体制得时，在首先熔融加工含氟聚合物时，例如在熔融加工成适 宜形式如薄片或粒料以供后续使用时，通常出现不可取的颜色。


【发明内容】

[0005] 本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述树脂通过使含氟单体 在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体，并且从所述水性介质中分离含氟聚 合物以获得所述含氟聚合物树脂而产生。已发现含氟聚合物树脂的热致变色可通过以下方 法来减少：
[0006] 将水性含氟聚合物分散体的水性介质的pH调节至大于约8. 5 ;以及
[0007] 使所述水性含氟聚合物分散体暴露于氧源。
[0008] 优选地，如通过在CIELAB色标上的L*的％变化测量，所述方法使热致变色减少至 少 10%。
[0009] 本发明的方法可用于表现出范围从轻微到严重的热致变色的含氟聚合物树脂。本 发明的方法可用于在处理之前表现出热致变色的含氟聚合物树脂，所述热致变色显著大于 使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂。当所述含氟聚合 物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含 氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值（U i)时，使用本发明的方法 是有利的。
[0010] 本发明尤其可用于由水性含氟聚合物分散体，优选在烃表面活性剂存在下聚合的 水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂，所述分散体通过使包含导致热致变色的烃 表面活性剂的含氟单体聚合而制得。

【具体实施方式】
[0011] 含氟单体/含氟聚合物
[0012] 含氟聚合物树脂通过在水性介质中使含氟单体聚合形成水性含氟聚合物分散体 而制得。所述含氟聚合物由至少一种氟化单体（含氟单体）制得，即其中所述单体中的至 少一种包含氟，优选具有连接到双键碳上的至少一个氟或氟代烷基的烯属单体。氟化单体 和由此获得的含氟聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且 氟化单体优选独立地选自四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、 六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯（VF)、偏二氟乙烯（VF2)、全氟-2, 2-二 甲基-1，3-二氧杂环戊烯（PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷（PMD)、全 氟（烯丙基乙烯基醚）和全氟（丁烯基乙烯基醚）、以及它们的混合物。优选的全氟烷基 乙烯单体是全氟丁基乙烯（PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟（烷基乙烯基醚）单体 (PAVE)，诸如全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)和全氟（甲基乙 烯基醚）（PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
[0013] 氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括 CF2 = CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFf fS02F，其中 RjPf f 独立地选自 F、Cl 或具有 1 至 10个碳原子的全氟化烷基，a = 0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3, 282, 875 (CF2 = CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟（3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟））以及美国专 利 4, 358, 545 和 4, 940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个例子是美国专利 4, 552, 631 中公开的 CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2CF2CO2CH3,全氟（4, 7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸） 的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利 5, 637, 748 中；6, 300, 445 ;和 6, 177, 196 中。
[0014] 可用于减少热致变色的一类优选的含氟聚合物是全氟聚合物，其中在碳原子上形 成链或聚合物主链的一价取代基均为氟原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。优 选地，所述共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2 重量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于所述全氟聚合物总重 量计，全氟聚合物的氢含量（如果存在的话）不大于0.2重量％。
[0015] 本发明可用于降低聚四氟乙烯（PTFE)(包括改性的PTFE)的含氟聚合物的热致变 色。聚四氟乙烯（PTFE)是指（a)不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯，即均聚 物，和（b)改性的PTFE，其为具有此类低浓度共聚单体的TFE的共聚物，所述低浓度使得所 得聚合物的熔点不显著降低至低于PTFE熔点。改性的PTFE包含少量的共聚单体调节剂， 其在烘焙（熔合）期间，降低结晶度以改善成膜能力。此类单体的例子包括全氟烯烃，值得 注意的是其中烷基包含1至5个碳原子的六氟丙烯（HFP)或全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)， 具有全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)和全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)是优选的，三氟氯乙烯 (CTFE)、全氟丁基乙烯（PFBE)或向聚合物分子中引入大体积侧基的其它单体。基于PTFE 中存在的TFE和共聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小 于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以获得显著的效果。PTFE(和改性 PTFE)通常具有至少约I X IO6Pa · s，并且优选至少I X IO8Pa · s的熔融蠕变粘度，并且在如 此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融态下不流动，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕 变粘度的测量公开于美国专利7, 763, 680的第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的 分子量（Mn),例如至少106。PTFE的特征还可在于在第一次加热时其至少330°C的高熔融 温度。当根据ASTM D 1238,在372°C下并使用5kg砝码测量熔体流动速率（MFR)时，起因 于其极高熔融粘度的PTFE的不可熔融流动性导致无熔融流动情况，即MFR为0。PTFE的高 分子量通过测量其标准比重（SSG)来表征。SSG测量方法（ASTM D 4894,还描述于美国专 利4, 036, 802中）包括在高于其熔融温度下烧结自立式SSG样本（无容器）而不改变SSG 样本的尺寸。SSG样本在烧结期间不流动。
[0016] 本发明的方法还可用于减少低分子量PTFE的热致变色，所述低分子量PTFE通称 为PTFE超细粉，以与上述PTFE相区分。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分子 量（Mn) -般在IO4至IO5的范围内。PTFE超细粉的该更低分子量的结果为其在熔融状态 下具有流动性，与不可流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性，其特征在于 根据ASTM D 1238,在372°C下使用5kg砝码对熔融聚合物测得至少0. 01g/10min，优选至 少0. lg/10min，还更优选至少5g/10min，并且还更优选至少10g/10min的烙体流动速率 (MFR)。
[0017] 本发明尤其可用于减少另外为可熔融制备的可熔融加工的含氟聚合物的热致变 色。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑 机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融制备的是指所得的加工制品表现出足以 用于它们指定用途的强度和韧性。该足够强度的特征可在于含氟聚合物自身表现出如美国 专利号5, 703, 185所公开的测量的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿 命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。
[0018] 此类可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙 烯（PVDF)，或四氟乙烯（TFE)与至少一种氟化的可共聚单体（共聚单体）的共聚物，所述氟 化的可共聚单体通常以足够的量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至 低于PTFE熔点，例如降低至不大于315°C的熔融温度。
[0019] 可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中，以提 供具有0. 1至200g/10min熔体流动速率（MFR)的共聚物，所述熔体流动速率根据ASTM D-1238,在熔融聚合物上使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测得。MFR优 选在1至l〇〇g/l〇min,最优选约1至约50g/10min的范围内。另外的可烙融加工的含氟聚 合物是乙烯（E)或丙烯（P)与TFE或CTFE的共聚物，值得注意的是ETFE和ECTFE。
[0020] 优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔％的四氟 乙烯单元和1-60摩尔％的至少一种其它单体。另外的可熔融加工的共聚物是包含60-99摩 尔％的PTFE单元和1-40摩尔％的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优 选共聚单体是全氟单体，优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯（HFP)和/或全 氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)，其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单 体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多种PAVE单体制成。优 选的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚物）、PFA (TFE/PAVE共聚物）、其中PAVE为PEVE和 /或PPVE的TFE/HFP/PAVE、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子） 和 THV (TFE/HFP/VF2)。
[0021] 所有这些可熔融加工的含氟聚合物的特征可在于可熔融加工的TFE共聚物的如 上所述MFR，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件， 包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码。
[0022] 还可用的聚合物是聚偏氟乙烯（PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙 烯（PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
[0023] 当减少碳氟化合物弹性体（含氟弹性体）的热致变色时，也可采用本发明。这些 弹性体通常具有低于25°C的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现 出结晶度，并且几乎没有熔融温度或无熔融温度。由本发明方法制得的含氟弹性体通常是 包含基于所述含氟弹性体的总重量计25至75重量％的第一氟化单体共聚单元的共聚物， 所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯（VF 2)或四氟乙烯（TFE)。含氟弹性体中的其 余单元可由一种或多种与所述第一单体不同的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化 单体、烯烃以及它们的混合物。含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。 如果存在的话，基于所述氟烃弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0. 05至 7重量％。适宜的固化位点单体的例子包括：i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙 烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟（2-苯氧基丙基乙烯基醚）；和 iv)非共轭双烯。
[0024] 优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF 2。 优选的VF2基碳氟化合物弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF 2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。这些 弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
[0025] 烧表面活件剂
[0026] 在本发明的一个实施例中，用于形成含氟聚合物树脂的水性含氟聚合物分散体介 质包含烃表面活性剂，所述烃表面活性剂在分离并加热含氟聚合物树脂时导致树脂热致变 色。烃表面活性剂是具有疏水部分和亲水部分的化合物，所述亲水部分允许它在水性介质 中分散并稳定疏水的含氟聚合物颗粒。烃表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表 面活性剂具有带负电的亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链烃部 分如烷基。烃表面活性剂通常通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性 剂疏水部分覆盖颗粒，起到稳定聚合物颗粒作用。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它 是带电的，并且提供聚合物颗粒之间的电荷相斥作用。表面活性剂通常显著降低包含表面 活性剂的水性介质的表面张力。
[0027] -种示例性阴离子烃表面活性剂为高度支化的ClO叔羧酸，其以商品名Versaticu 10 由 Resolution Performance Products 提供。
[0028]

【权利要求】
1. 减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水 性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质 分离获得所述含氟聚合物树脂而制得，所述方法包括： 将所述水性含氟聚合物分散体的所述水性介质的pH调节至大于约8. 5 ;以及 使所述水性含氟聚合物分散体暴露于氧源。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中如由CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述方 法使热致变色减少至少约10%。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致 所述热致变色的烃表面活性剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在 下聚合。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述水性含氟聚合物分散体的所述 水性介质的pH调节至约8. 5至约11。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述水性含氟聚合物分散体的所述 水性介质的pH调节至约9. 5至约10。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性介质的pH通过加入碱金属 氢氧化物来调节。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧源选自空气、富氧气体、含臭氧 的气体和过氧化氢。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述暴露于氧源期间，所述分散体 的固含量为约2重量％至约30重量％。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述使水性含氟聚合物分散体暴露 于氧源是在约l〇°C至约95°C的温度下进行的。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述暴露于氧源进行约5分钟至约 24小时的时间段。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB 色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值 低至少约4个L单位的初始热致变色值（L*i)。
【文档编号】C08L27/12GK104271614SQ201380023305
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】P.D.布罗特斯, G.A.查普曼, S.V.甘加, D.D.克哈斯尼斯 申请人:纳幕尔杜邦公司