本发明属于化工原料生产
技术领域：
，尤其指一种由粗苯加氢副产非芳烃与重整c9+重芳烃生产混二甲苯的方法。
背景技术：
：二甲苯是重要的有机化工原料，二甲苯中用量最大的是对二甲苯(px)，主要用于生产聚酯，在合成树脂、塑料、医药、农药等领域也有着广泛的应用。近年来，受下游聚酯产业高速发展，我国px对外依存度逐年提高，2014年对外依存度超过50％，预计2016年可能超过60％，因此亟需寻求新的增产途径。目前，btx主要来源于催化重整，催化重整在生产btx的同时，会副产20％左右的c9+重芳烃，c9+重芳烃主要有以下两种利用途径：1)作为汽油调和组分出售，需要交纳燃油消费税，另外随着国家汽油标准对芳烃含量限制逐步降低，作为汽油调和组分将受到很大限制；2)通过重芳烃轻质化转化为btx，该技术是目前处理c9+重芳烃的主流技术，但该技术存在需要消耗大量氢气、需要外加甲苯作为烷基转移受体、c10+重芳烃转化能力有限等问题，因此对于无氢源、无甲苯来源的企业很难采用该技术。近年来，随着煤化工的迅速发展，粗苯加氢装置数量剧增，粗苯加氢装置会副产3～5％(相对原料)的非芳烃，其苯含量15～30％，环烷烃含量40～50％，由于苯含量高、辛烷值低，目前只能作为劣质的汽油调和组分出售，附加值较低。此种原料芳潜含量高、产氢率高，是优质的脱氢、芳构化生产btx的原料，但存在副产物干气、液化气收率高的问题。若将粗苯加氢非芳烃脱氢、芳构化与c9+重芳烃轻质化技术组合，利用粗苯加氢非芳烃脱氢芳构化副产的氢气和苯/甲苯供给重芳烃轻质化工段，可以实现两种技术的优势互补，实现利用廉价资源最大化生产高附加值混二甲苯的目的。再有一种公开号为cn1413968a专利公布了一种甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及其以上芳烃歧化与烷基转移方法，该方法将甲苯选择性歧化和烷基转移反应组合用来生产混二甲苯。但是仍然存在氢耗高、甲苯用量大、原料循环量大、c10+重芳烃处理能力有限等问题，适用于大型芳烃联合装置，对于小型企业单独上马困难较大。还有公开号为cn1045557428a专利公布了一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法，该方法采用烷基转移和甲苯-甲醇烷基化组合工艺可达到增产对二甲苯的目的，但同样存在干气产量高、原料转化率低、甲苯循环量大的问题。另外，在烷基化反应单元，由于烷基转移后产物未进行分离直接进入烷基化单元，导致一部分生成的二甲苯也会发生烷基化生成三甲苯、四甲苯等更重组分。再有公开号为cn104447159a专利公布了一种c10+重芳烃轻质化的组合工艺方法，该方法采用非临氢工艺用来处理c10+重芳烃组分，解决了传统重芳烃轻质化技术需要临氢操作、c10+重芳烃处理能力有限的问题，但是该方法由于采用非临氢操作条件，需要频繁切换再生，操作费用较高。现有重整c9+重芳烃轻质化技术需要消耗氢气、需要外加甲苯作为烷基转移受体，对于配备芳烃联合装置的大型炼厂其条件比较容易满足，对于单独新上重芳烃轻质化的企业，配套氢气、苯/甲苯的难度较大。所以上述技术均有待改进。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种采用粗苯加氢副产非芳烃脱氢、芳构化与c9+重芳烃轻质化组合技术，将廉价资源转化为高附加值的混二甲苯，具有无需外补氢气和甲苯，原料转化率高，经济效益好的优点。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：由粗苯加氢副产非芳烃与重整c9+重芳烃生产混二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：一、粗苯加氢副产的非芳烃原料经过预热后进入脱氢反应器，在反应温度为350～450℃，压力为1.0～4.0mpa，质量空速为1.0～4.0h-1条件下的脱氢反应器中，使环烷烃发生脱氢生成芳烃和氢气，得到一段烃类混合产物；二、所述一段烃类混合产物在反应温度为420～550℃，压力为1.0～4.0mpa，质量空速0.5～2.5h-1条件下的芳构化反应器内，进行生成芳烃的反应，得到二段烃类混合产物；三、所述二段烃类混合产物与相同质量的经过预热后的重整c9+重芳烃混合后，共同进入具有复合催化剂床层的轻质化反应器内，在反应温度为350～450℃，压力为1.0～4.0mpa，质量空速为0.5～2.0h-1条件下的轻质化反应器内发生反应，得到以混二甲苯为主的三段混合烃类产物；四、所述三段混合烃类产物经气液分离罐、脱丁烷塔、脱非芳塔、脱甲苯塔、脱二甲苯塔分离后得到所述的混二甲苯，所述h是指小时；作为改进，所述步骤四中，所述三段混合烃类产物经气液分离罐、脱丁烷塔、脱非芳塔、脱甲苯塔、脱二甲苯塔分离后在得到混二甲苯外，同时还分离得到富氢干气、液化气、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烃，部分富氢干气经压缩机压缩后与部分苯/甲苯、c9+重芳烃共同返回步骤三中的轻质化反应器掀循环再利用，部分c5～c6非芳返回步骤一的脱氢反应器中循环再利用，其余的富氢干气、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烃与液化气亦作为产品输出。作为改进，在所述步骤一的脱氢反应器内装填有的环烷烃脱氢催化剂，所述环烷烃脱氢催化剂为pt-al2o3。作为改进，在步骤二中的芳构化反应器内装填有芳构化催化剂，所述芳构化催化剂为ga-zn-zsm-5分子筛。作为改进，步骤三所述的轻质化反应器内装填有多环芳烃选择性加氢饱和开环的催化剂与重芳烃烷基转移催化剂，所述多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂为ni-mo-y型分子筛，所述重芳烃烷基转移催化剂为pt-β分子筛。再改进，粗苯加氢副产的非芳烃原料经过预热后进入到在反应温度何优选为360～420℃，压力为2.0～3.5mpa，质量空速为1.5～3.0h-1条件下的脱氢反应器中，发生环烷烃脱氢生成芳烃和氢气的反应，得到一段烃类混合产物。再改进，所述一段烃类混合产物经过加热后进入到在反应温度可优选为460～520℃，压力为2.0～3.5.0mpa，质量空速为1.0～2.0h-1条件下的芳构化反应器内生成芳烃的反应，得到二段烃类混合产物。再改进，所述二段烃类混合产物与相同质量的经过预热后的重整c9+重芳烃混合后，共同进入到在反应温度可优选为380～440℃，压力为2.0～3.5mpa，质量空速为1.0～1.8h-1条件下的轻质化反应器内，发生多环芳烃选择性加氢饱和开环、苯/甲苯与c9+重芳烃烷基转移反应生成混二甲苯的反应，得到以混二甲苯为主的三段混合烃类产物。与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：1)将粗苯加氢副产非芳烃脱氢、芳构化与c9+重芳烃轻质化技术组合，将非芳烃脱氢、芳构化副产的氢气和苯/甲苯提供给重芳烃轻质化工段，企业无需配套氢气、苯/甲苯原料；2)轻质化反应器内装填多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂和重芳烃烷基转移催化剂，具有十分理想的原料转化率和良好的经济效益。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。一种由粗苯加氢副产非芳烃与重整c9+重芳烃生产混二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：一、粗苯加氢副产的非芳烃原料经过预热后进入脱氢反应器，在反应温度为350～450℃，压力为1.0～4.0mpa，质量空速为1.0～4.0h-1条件下的脱氢反应器中，使环烷烃发生脱氢生成芳烃和氢气，得到一段烃类混合产物；二、所述一段烃类混合产物在反应温度为420～550℃，压力为1.0～4.0mpa，质量空速0.5～2.5h-1条件下的芳构化反应器内，进行生成芳烃的反应，得到二段烃类混合产物；三、所述二段烃类混合产物与相同质量的经过预热后的重整c9+重芳烃混合后，共同进入具有复合催化剂床层的轻质化反应器内，在反应温度为350～450℃，压力为1.0～4.0mpa，质量空速为0.5～2.0h-1条件下的轻质化反应器内发生反应，得到以混二甲苯为主的三段混合烃类产物；四、所述三段混合烃类产物经气液分离罐、脱丁烷塔、脱非芳塔、脱甲苯塔、脱二甲苯塔分离后得到所述的混二甲苯，所述h是指小时；上述步骤四中，所述三段混合烃类产物经气液分离罐、脱丁烷塔、脱非芳塔、脱甲苯塔、脱二甲苯塔分离后在得到混二甲苯外，同时还分离得到富氢干气、液化气、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烃，部分富氢干气经压缩机压缩后与部分苯/甲苯、c9+重芳烃共同返回步骤三中的轻质化反应器掀循环再利用，部分c5～c6非芳返回步骤一的脱氢反应器中循环再利用，其余的富氢干气、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烃与液化气亦作为产品输出。在所述步骤一的脱氢反应器内装填有的环烷烃脱氢催化剂，所述环烷烃脱氢催化剂为pt-al2o3。在步骤二中的芳构化反应器内装填有芳构化催化剂，所述芳构化催化剂为ga-zn-zsm-5分子筛。在步骤三所述的轻质化反应器内装填有多环芳烃选择性加氢饱和开环的催化剂与重芳烃烷基转移催化剂，所述多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂为ni-mo-y型分子筛，所述重芳烃烷基转移催化剂为pt-β分子筛。粗苯加氢副产的非芳烃原料经过预热后进入到在反应温度为360～420℃，压力为2.0～3.5mpa，质量空速为1.5～3.0h-1条件下的脱氢反应器中，发生环烷烃脱氢生成芳烃和氢气的反应，得到一段烃类混合产物。所述一段烃类混合产物经过加热后进入到在反应温度为460～520℃，压力为2.0～3.5.0mpa，质量空速为1.0～2.0h-1条件下的芳构化反应器内生成芳烃的反应，得到二段烃类混合产物。所述二段烃类混合产物与相同质量的经过预热后的重整c9+重芳烃混合后，共同进入到在反应温度为380～440℃，压力为2.0～3.5mpa，质量空速为1.0～1.8h-1条件下的轻质化反应器内，发生多环芳烃选择性加氢饱和开环、苯/甲苯与c9+重芳烃烷基转移反应生成混二甲苯的反应，得到以混二甲苯为主的三段混合烃类产物。本发明的特点是，将粗苯加氢副产非芳烃脱氢、芳构化与c9+重芳烃轻质化技术组合，将非芳烃脱氢、芳构化副产的氢气和苯/甲苯提供给重芳烃轻质化工段，利用各自的技术优势对技术缺陷进行互补，实现利用廉价资源最大化生产高附加值混二甲苯的目的，具有良好的经济效益，可以用于工业生产。所谓混二甲苯即指混合二甲苯，是邻、间、对二甲苯和乙基苯的混合物。为了更清楚的说明本发明由粗苯加氢副产非芳烃与重整c9+重芳烃生产混二甲苯的方法，下面结合具体实施例对本发明方法作进一步描述。粗苯加氢非芳烃先经预热后进入脱氢反应器内发生环烷烃脱氢反应得到一段混合烃类产物。一段混合烃类产物经加热后进入芳构化反应器内发生非芳芳构化反应得到二段混合烃类产物。二段烃类混合产物与相同质量的经过预热后的重整c9+重芳烃混合后共同进入轻质化反应器内，发生多环芳烃选择性加氢饱和开环及重芳烃烷基转移反应得到三段混合烃类产物。三段混合烃类产物经过气液分离罐、脱丁烷塔、脱非芳塔、脱甲苯塔、脱二甲苯塔分离后，得到富氢干气、液化气、c5～c6非芳、苯/甲苯、混二甲苯。部分富氢干气经压缩机压缩后与部分苯/甲苯、部分c9+重芳烃共同返回轻质化反应器，部分c5～c6非芳返回脱氢反应器，其余的富氢干气、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烃与液化气、混二甲苯作为产品输出系统。实施例1以某炼厂的重整c9+重芳烃和某粗苯加氢厂副产的非芳烃为原料，两种原料的性质分别如表1和表2所示。脱氢催化剂采用pt-al2o3(pt负载量为0.2wt％)，反应条件为：反应温度360℃，压力2.0mpa，质量空速1.5h-1。芳构化催化剂采用ga-zn-zsm-5分子筛催化剂(ga负载量为3wt％，zn负载量为2wt％)，反应温度460℃，压力2.0mpa，质量空速为1.0h-1。多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂为ni-mo-y型分子筛催化剂(ni负载量为10wt％，mo负载量为5wt％)，重芳烃烷基转移催化剂为pt-β分子筛催化剂(pt负载量为0.1％)，轻质化反应条件为：反应温度380℃，压力2.0mpa，质量空速1.0h-1。通过上述工艺，各产物收率见表3。实施例2脱氢催化剂采用pt-al2o3(pt负载量为0.3wt％)，反应条件为：反应温度390℃，压力3.0mpa，质量空速2.0h-1。芳构化催化剂采用ga-zn-zsm-5分子筛催化剂(ga负载量为2wt％，zn负载量为4wt％)，反应温度490℃，压力3.0mpa，质量空速为1.5h-1。多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂为ni-mo-y型分子筛催化剂(ni负载量为8wt％，mo负载量为4wt％)，重芳烃烷基转移催化剂为pt-β分子筛催化剂(pt负载量为0.2％)，轻质化反应条件为：反应温度400℃，压力3.0mpa，质量空速1.5h-1。通过上述工艺，各产物收率见表3。实施例3脱氢催化剂采用pt-al2o3(pt负载量为0.15wt％)，反应条件为：反应温度420℃，压力4.0mpa，质量空速3.0h-1。芳构化催化剂采用ga-zn-zsm-5分子筛催化剂(ga负载量为1wt％，zn负载量为4wt％)，反应温度520℃，压力4.0mpa，质量空速为2.0h-1。多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂为ni-mo-y型分子筛催化剂(ni负载量为6wt％，mo负载量为12wt％)，重芳烃烷基转移催化剂为pt-β分子筛催化剂(pt负载量为0.25％)，轻质化反应条件为：反应温度440℃，压力4.0mpa，质量空速2.0h-1。通过上述工艺，各产物收率见表3。实施例4催脱氢催化剂采用pt-al2o3(pt负载量为0.2wt％)，反应条件为：反应温度390℃，压力3.0mpa，质量空速2.0h-1。芳构化催化剂采用ga-zn-zsm-5分子筛催化剂(ga负载量为2wt％，zn负载量为3wt％)，反应温度480℃，压力3.0mpa，质量空速为2.0h-1。多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂为ni-mo-y型分子筛催化剂(ni负载量为4wt％，mo负载量为8wt％)，重芳烃烷基转移催化剂为pt-β分子筛催化剂(pt负载量为0.2％)，轻质化反应条件为：反应温度420℃，压力3.0mpa，质量空速1.0h-1。通过上述工艺，各产物收率见表3。实施例5催脱氢催化剂采用pt-al2o3(pt负载量为0.1wt％)，反应条件为：反应温度420℃，压力4.0mpa，质量空速1.5h-1。芳构化催化剂采用ga-zn-zsm-5分子筛催化剂(ga负载量为5wt％，zn负载量为2wt％)，反应温度500℃，压力4.0mpa，质量空速为1.5h-1。多环芳烃选择性加氢饱和开环催化剂为ni-mo-y型分子筛催化剂(ni负载量为12wt％，mo负载量为6wt％)，重芳烃烷基转移催化剂为pt-β分子筛催化剂(pt负载量为0.3％)，轻质化反应条件为：反应温度380℃，压力4.0mpa，质量空速2.0h-1。通过上述工艺，各产物收率见表3。￥表1重整c9+重芳烃原料组成表2粗苯加氢副产非芳烃原料组成组分含量，wt％正戊烷1.94环戊烷21.05甲基戊烷1.75正己烷2.68甲基环戊烷4.89苯25.36环己烷20.8甲基己烷1.84正庚烷1.66甲基环己烷7.97甲苯2.27二甲苯1.82c8非芳4.82c9+1.15表3实施例1～5产物收率产物收率/wt％实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5干气8.610.213.79.411.3液化气10.411.612.99.911.1非芳4.92.51.83.74.3苯/甲苯8.712.412.310.39.6混二甲苯59.857.253.760.356.4外甩c9+重芳烃6.14.23.24.75.5焦炭+损失1.51.92.41.71.8注:产物收率＝产物质量/(粗苯加氢非芳烃原料质量+重整c9+重芳烃原料质量)×100％。当前第1页12