含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有该衍生物的贴附性改善剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种适用于贴附性改善剂等的新型的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生 物。
【背景技术】
[0002] W往，向玻璃等无机基材上涂布各种涂料时，为了改善贴附性，向涂料中添加硅烷 偶联剂等贴附性改善剂（例如，参照专利文献1)。然而会出现如下问题，由于若加热硅烷偶 联剂则其分解，若在生产线上使用，则在烘箱等加热炉中析出氧化娃而形成污染的原因。此 夕F，就单独硅烷偶联剂而言，不能说其贴附性改善效果充分，例如在大多的情况下，通过同 时添加铁、错等的盐或咪挫等的胺、憐酸醋、聚氨醋树脂等贴附性助剂，才能够实现实用水 准的贴附性。此外，贴附性助剂的添加不仅设及制造工序和成本的增加，还存在由于添加贴 附性助剂而导致涂料在室溫下的保存稳定性恶化，涂膜的耐热性、硬度降低的问题。
[0003] 在专利文献2中公开了为了解决上述问题，通过将特定结构的含硫酸的脈衍生物 作为贴附性改善剂使用，即使无贴附性助剂，也能提高贴附性。
[0004] 此外，在专利文献3中公开了含有在硅烷偶联剂中加成聚硫醇化合物或多締化合 物的加成反应物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，其发挥出优异的粘接力。
[OCX)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :特开平7-300491号公报
[0008] 专利文献2 :特开2013-249282号公报
[0009] 专利文献3 :特开2001-89568号公报
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题
[0011] 然而，在寒冷地区，对涂料相对于具有柔软性的膜基材的贴附性进行了研究，其结 果可知存在下述问题：在将所述含硫酸的脈衍生物、或者聚硫醇化合物或多締化合物与娃 烧偶联剂的加成反应物作为涂料的贴附性改善剂而使用的情况下，所得到的涂膜缺乏柔软 性，涂膜弯曲时易产生裂纹。
[0012] 本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的在于提供一种材料，该材料在添加 于涂料等时，即使在寒冷地区无贴附性助剂的情况下，也能够发挥相对于基材的高贴附性 改善效果，且所得到的涂膜具有柔软性。
[0013] 解决技术问题的技术手段
[0014] 为了实现上述目的，本发明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物具有下述式1所 示的结构。 阳01引[化学式^
[0016]
[0017](式中的a为1~3的整数，b为0或l，c为1~3的整数，a与b与c的和为4。Ri为亚甲基、亚乙基或异亚丙基。R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团。R3为甲基 或乙基。R4为碳原子数1~12的控基。）
[001引[化学式引
[0019]
[0020] (R5为氨原子或甲基。） 阳02U [化学式引
[0022]
[0023] (R5为氨原子或甲基。）
[0024] 具有上述式1所示结构的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物，优选由下述式4所 示的丙締酸化合物与下述式5所示的多元硫醇化合物反应而成。
[00对[化学式"
[0026]
[0027](式中的R4为碳原子数1~12的控基。R7为氨原子或甲基。） 阳02引[化学式引 [0029]
[0030] (式中的g为ο或1，h为3或4,g与h的和为4。Ri为亚甲基、亚乙基或异亚丙 基。R3为甲基或乙基。）
[0031] 此外，本发明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物也可化含有下述式6所示的结 构。 阳0巧[化学式6]
[0033]
[0034] (式中的d为1~5的整数，e为0~2的整数，f为1~5的整数，d与e与f的 和为6。Ri为亚甲基、亚乙基或异亚丙基。R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团。r3 为甲基或乙基。R4为碳原子数1~12的控基。R6为下述式7所示的6价官能团。）
[00对[化学式7]
[0036]
[0037] (R5为氨原子或甲基。）
阳03引[化学式8]
[0039]
柳4〇] (R5为氨原子或甲基。）
[OOW[化学式9]
[0042]
[0043] 所述具有式6所示的结构的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物优选由下述式4所 示的丙締酸化合物与下述式8所示的多元硫醇化合物反应而成。
[0044] [化学式 10]
[0045]
[0046] (式中的R4为碳原子数1~12的控基。R7为氨原子或甲基。）
[0047] [化学式 11]
[0048]
W例（式中的i为0~2的整数，j为4~6的整数，i与j的和为6。Ri为亚甲基、亚 乙基或异亚丙基。R3为甲基或乙基。R6为下述式7所示的6价官能团。）
[0050] [化学式 12]
[0051]
[0052] 此外，本发明也提供一种贴附性改善剂，其W所述含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生 物的任意一种为有效成分。
[0053] 另外，在本说明书中(甲基）丙締酸醋"是指包含"甲基丙締酸醋"和'巧締酸醋" 两者的概念。此外，关于本说明书中"〇〇~XX"的记载，只要没有其他记载，即为"〇〇 W上、XXW下"之意。
[0054] 发明效果
[0055] 在将本发明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物添加到涂料等中的情况下，例如 即使在-10°c的寒冷环境下，也具有在无贴附性助剂的情况下相对于基材发挥出高贴附性 改善效果，且所得到的涂膜具有柔软性的效果。人们认为上述效果是因为在寒冷环境下，具 有特定碳链的醋基赋予涂料柔软性，且该醋基不阻碍硫酸基与基材的接近，因此切实地发 挥了硫酸基产生的贴附性改善效果。
【附图说明】
[0056] 图1为实施例1-1中得到的合成物1的IR光谱； 阳057] 图2为实施例1-2中得到的合成物2的IR光谱； 阳05引图3为实施例1-3中得到的合成物3的IR光谱；
[0059] 图4为实施例1-4中得到的合成物4的IR光谱； W60] 图5为实施例1-5中得到的合成物5的IR光谱；
[0061] 图6为实施例1-6中得到的合成物6的IR光谱； 阳06引图7为实施例1-1中得到的合成物1的iH-NMR谱；
[0063] 图8为实施例1-2中得到的合成物2的iH-NMR谱； W64] 图9为实施例1-3中得到的合成物3的iH-NMR谱； W65] 图10为实施例1-4中得到的合成物4的iH-NMR谱；
[0066] 图11为实施例1-5中得到的合成物5的iH-NMR谱；
[0067] 图12为实施例1-6中得到的合成物6的iH-NMR谱。
【具体实施方式】
[0068] W下，对将本发明具体化的实施方式进行详细说明。 W例 <含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物>
[0070] (实施方式1)
[0071] 本实施方式的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物为下述式1所示的化合物。 阳0巧[化学式13]
[0073]
[0074] (式中的a为1~3的整数，b为0或l，c为1~3的整数，a与b与C的和为4。 Ri为亚甲基、亚乙基或异亚丙基。R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团。R3为甲基 或乙基。R4为碳原子数1~12的控基。） W75][化学式14]
[0076]
[0077] (R5为氨原子或甲基。） W78][化学式15]
[0079] ?I
[0080] (R5为氨原子或甲基。）
[0081] 作为所述式1中的R4的碳原子数1~12的控基，可列举出直链烷基、带有支链的 烷基、环状烷基。所述式1中的Ri为亚甲基、亚乙基、异亚丙基，从提高贴附性改善效果出 发，特别优选亚乙基、异亚丙基。