含具有硫醚连接基的(甲基)丙烯酸酯单体的能聚合的组合物的制作方法
【专利摘要】提供了能聚合的组合物，其包括(甲基)丙烯酸酯单体，该(甲基)丙烯酸酯单体在该单体中具有至少两个硫醚(-S-)连接基。该能聚合的组合物包括由下式(I)表示的第一(甲基)丙烯酸酯单体，其中L1选自任选被-C(O)-、-S-、-O-及它们的组合中至少之一间隔的任选取代的多价烃基，和由下式(A)表示的二价连接基。在式(A)中，Y是O或S。仍然在式(I)中，L2对每种n来说独立地为任选被-O-和-S-中至少之一间隔的任选取代的二价烃基，R1对每种n来说独立地选自氢和甲基，和n为2到6。该能聚合的组合物还可包括聚合减速剂。还提供了聚合产物，其包括光致变色制品和由所述能聚合的组合物制备的光学元件。
【专利说明】含具有硫醚连接基的(甲基)丙烯酸酯单体的能聚合的组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年9月8日提交的美国临时申请61/532，275的优先权权益，该申请在此通过引用将其全部内容纳入。
发明领域
[0003]本发明涉及能聚合的组合物，其包括(甲基)丙烯酸酯官能单体，该(甲基)丙烯酸酯官能单体在该单体中具有至少两个硫醚(-S-)连接基，和涉及由所述能聚合的组合物的制备聚合产物，例如光学透镜和光致变色制品。
[0004]发明背景
[0005]聚合物材料，例如塑料，已在例如光学透镜、光学纤维、窗户、汽车、航空航海透明体的应用中被开发作为基于二氧化硅的无机玻璃的替代品。这些聚合物材料向对于玻璃能够提供以下优点，包括抗碎裂性，对给定应用的较轻重量，易于摸制和易于干燥。此类聚合物材料的代表性实例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯和聚(二甘醇双(碳酸烯丙酯))。
[0006]许多聚合物材料的折射率通常低于高折射率玻璃的。例如，聚(二甘醇双(碳酸烯丙酯))的折射率为约1.50，相比之下，高折射率玻璃的折射率范围能够在例如1.60-1.80。当制作用于矫正给定程度的视觉缺陷的透镜是，例如，用于近视的矫正，使用具有较低折射率的聚合物材料将需要较厚的透镜，相对于具有较高折射率的材料，例如高折射率玻璃来说。如果所需的矫正程度很高，例如在严重近视的情况下，由低折射率聚合物材料制作的透镜会变得太厚，以至于与由较高折射率透镜，例如高折射率玻璃透镜提供的相等程度的矫正相比，抵消了重量减轻带来的任何益处。此外，较厚的光学透镜在美观方面是不希望的。
[0007]由含芳环单体的聚合制备的聚合物材料典型地具有高折射率。然而，由此类高折射率聚芳族材料制得的成型制品，例如光学透镜，通常具有较低ABBE值(也称为nu-值)。较低ABBE值表明色散程度提高，这典型地在透镜边缘处或附近产生光学畸变。因此，通常不希望具有较低ABBE值的光学材料。
[0008]具有高折射率(例如至少1.57)和低色散水平(例如ABBE值为至少30)的组合的聚合物材料可以由含某些杂原子，例如硫原子的单体制备。然而，此类能聚合的组合物当利用热活化催化剂聚合时，可发生不稳定的和/或过度的聚合速率，这导致所得聚合产物中的缺陷，例如在聚合产物的主体内和/或其表面上可见线条，表面缺陷(例如，凹痕和/或小坑)，和/或裂纹或开裂。
[0009]期望开发出提供期望的光学性质，例如高折射率与降低的色散的组合的能聚合的组合物。进一步期望这种新开发的能聚合的组合物不会发生不稳定的和/或过度的聚合速率，并且由其制备的聚合产物不含由这种非受控聚合导致的缺陷。
[0010]发明概述
[0011]根据本发明，提供了能聚合的组合物，其包含(a)至少一种由下式(I)表示的第一(甲基)丙烯酸酯官能单体，
[0012]
【权利要求】
1.能聚合的组合物，包含: (a)至少一种由下式(1)表示的第一(甲基)丙烯酸酯官能单体，
2.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中， L1选自任选取代的多价直链或支化C1-C25烷基，任选取代的多价C3-C12环烷基，任选取代的多价芳基，及它们的组合，前述基团任选被-C (O)-、-S-、-O-及它们的组合中至少之一间隔，和 L2对每种η来说独立地选自任选取代的二价直链或支化C1-C25烷基，任选取代的二价C3-C12环烷基，任选取代的二价芳基，及它们的组合，前述基团任选被-O-和-S-中至少之一间隔。
3.权利要求2的能聚合的组合物，其中， L1选自任选被-C (O) -、-S-、-O-及它们的组合中至少之一间隔的多价直链或支化C1-Cltl烷基，和 L2对每种η来说独立地选自任选被至少一个-O-间隔的二价直链或支化C1-Cltl烷基。
4.权利要求3的能聚合的组合物，其中， L1选自被至少一个-S-基团间隔的多价直链或支化C1-Cltl烷基，和 η是2或3。
5.权利要求1所述的能聚合的组合物其中， n是2,和 L1由下式⑶表示，
-(R2-S)p-R3-(B) 其中， R2对于每种P来说独立地选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基， R3选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基，和 P 是O 至Ij 10。
6.权利要求5的能聚合的组合物，其中， L2由下式(C)表示，
-(R4-O)q-R5-
(C) 其中， R4对于每种P来说独立地选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基， R5选自任选取代的直链 或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基，和 q 是O 至Ij 10。
7.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中， η是2, L1选自， (i)由下式(D)表示的二价连接基，
-C (R6) (R7)-
(D) 其中 R6和R7各自独立地选自氢，任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，任选取代的C3-C12环烷基，和任选取代的芳基，或者R6和R7 —起形成任选取代的C4-C12环烷基， 和 (?)式(A)表示的二价连接基，和 L2由下式⑶表示，
-(R2-S)p-R3-
(B) 其中， R2对于每种P来说独立地选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基， R3选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基，和 P 是O 至Ij 10。
8.权利要求1所述的能聚合的组合物，进一步包含至少一种下式(II)表示的硫代(甲基)丙稀酸酷官能单体，
9.权利要求8的能聚合的组合物，其中， L3选自任选取代的多价直链或支化C1-C25烷基，任选取代的多价C3-C12环烷基，任选取代的多价芳基，及它们的组合，前述基团任选被-C (O)-、-S-、-O-及它们的组合中至少之一间隔。
10.权利要求1所述的能聚合的组合物，进一步包含至少一种下式(III)表示的第二(甲基)丙烯酸酯官能单体，
11.权利要求10所述的能聚合的组合物，其中， L4选自任选取代的多价直链或支化C1-C25烷基，任选取代的多价C3-C12环烷基，任选取代的多价芳基，及它们的组合，前述基团任选被-C (O)-、-S-、-O-及它们的组合中至少之一间隔，和 L5对于各种u来说独立地选自任选取代的二价直链或支化C1-C25烷基，任选取代的二价C3-C12环烷基，任选取代的二价芳基及它们的组合。
12.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中所述聚合减速剂包括以下的至少一种:1-异丙基-4-甲基-1，4-环己二烯；1_异丙基-4-甲基-1，3-环己二烯；1_甲基-4-(亚丙_2_基)环己-1-稀；2，6_ 二甲基_2，4, 6-羊二稀,和α -甲基苯乙稀二聚体。
13.权利要求1所述的能聚合的组合物，进一步包含被热活化的自由基引发剂。
14.权利要求13所述的能聚合的组合物，其中所述自由基引发剂选自有机过氧化合物，偶氮二(有机腈)化合物，N-酰氧基胺化合物，O-亚氨基-异脲化合物，及它们的组合。
15.权利要求14所述的能聚合的组合物，其中所述自由基引发剂选自至少一种有机过氧化合物。
16.权利要求15所述的能聚合的组合物，其中所述自由基引发剂包括以下的至少一种:2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷，和1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3, 5- 二甲基环己烧。
17.权利要求14所述的能聚合的组合物，其中所述自由基引发剂选自以下的至少一种:1-乙酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶，和1，3-二环己基-O-(N-环亚己基氨基)-异脲。
18.能聚合的组合物，包含: (a)至少一种由下式(I)表示的第一(甲基)丙烯酸酯官能单体，
19.权利要求18所述的能聚合的组合物，其中， L2由下式(C)表示，
-(R4-O)q-R5-
(C) 其中， R4对于每种P来说独立地选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基， R5选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基，和q 是O 至Ij 10。
20.权利要求19所述的能聚合的组合物，进一步包含被热活化的自由基引发剂。
21.权利要求20的能聚合的组合物，其中所述自由基引发剂包括以下的至少一种:2，5_ 二甲基_2，5_ 二(2_乙基己酸基过氧基)己烧，和1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3, 5-二甲基环己烷。
22.权利要求20的能聚合的组合物，其中所述自由基引发剂选自以下的至少一种:1-乙酰氧基-2，2, 6, 6-四甲基哌唳,和1，3- 二环己基-O-(N-环亚己基氨基)-异脲。
23.能聚合的组合物，包含: (a)至少一种下式(II)表示的硫代(甲基)丙烯酸酯官能单体，
24.能聚合的组合物包含: (a)至少一种下式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯官能单体，
25.权利要求24的能聚合的组合物，其中， L6选自任选取代的多价直链或支化C1-C25烷基，任选取代的多价C3-C12环烷基，任选取代的多价芳基，及它们的组合， L7对每种η来说独立地选自任选取代的二价直链或支化C1-C25烷基，任选取代的二价C3-C12环烷基，任选取代的二价芳基，及它们的组合，前述基团任选被-O-和-S-中至少之一间隔，和 R12对于各种w来说独立地选自任选取代的直链或支化C1-Cltl烷基，和任选取代的C3-C12环烷基。
26.权利要求24的能聚合的组合物，进一步包含， 至少一种由下式(I)表示的另外的(甲基)丙烯酸酯官能单体，
27.能聚合的组合物，包含: (a)至少一种下式(Hg)表示的硫代(甲基)丙烯酸酯官能单体，
28.能聚合的组合物，包含: (a)至少一种由下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯官能单体，
29.权利要求1所述的能聚合的组合物的聚合产物。
30.权利要求4的能聚合的组合物的聚合产物，其中所述聚合产物的折射率为至少1.57，ABBE值为至少30，和费歇尔微硬度为至少50。
31.光致变色制品，包含: (a)权利要求1所述的能聚合的组合物的聚合产物；和(b)光致变色量的有机光致变色材料。
32.光学元件，包含权利要求28所述的能聚合的组合物的聚合产物。
33.光学元件，包含权利要求所述的能聚合的组合物的聚合产物。
34.权利要求32所述的光学元件，进一步包含偏振器。
35.权利要求33所述的光学元件，进一步包含偏振器。
【文档编号】G02B1/10GK103814052SQ201280043489
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年9月8日
【发明者】R·D·赫罗德, N·伯杰克瓦, M·J·格雷厄姆, C·R·希肯伯斯, G·J·麦克拉姆, W·H·雷特施, 周宏英 申请人:Ppg工业俄亥俄公司