聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超薄杂化膜及制备和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超薄杂化膜及制备和应用，属于杂化膜技术领域。
【背景技术】
[0002]面对全球化石燃料能源的枯竭及其燃烧带来的环境污染问题，寻找一种清洁可再生能源显得越来越重要。燃料乙醇作为一种通过生物发酵法制得的新型可再生能源具有很好的应用前景。将发酵法生产的低浓度乙醇脱水是必经步骤，也是生产燃料乙醇耗能最大的步骤。渗透蒸发技术具有能耗低、操作简单、易放大和绿色无污染等优点。
[0003]渗透蒸发技术的开发关键在于制备高性能膜材料。依据渗透蒸发的溶解扩散机理，高性能的膜材料需要同时具备高的表面亲水性以促进水的溶解同时具备高的扩散选择性以促进水的扩散。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶解性高分子，有吸湿性，其水溶液呈阳性。海藻酸钠(Alg)是天然多糖海藻酸的Na盐，是一种环境友好的绿色高分子，是阴离子型水溶高分子，其水溶液呈阴性。两种高分子均具有较高的亲水性，可以促进水在膜表面的溶解。层层自组装是一种常用的制备超薄膜的方法，但传统制备技术得到的超薄膜是基于高分子的自组装，制得的膜仍然是有机膜，难以使溶解选择性和扩散选择性都保持较好结果，而获得较高的膜性能。受生物体利用诱导剂在常温常压近中性PH的温和条件下，矿化无机前驱体制备无机颗粒的启发，可以将反应引入层层自组装膜的制备，从而在超薄有机膜内引入无机粒子制备超薄杂化膜，在保持溶解选择性的基础上提高扩散选择性。到目前为止，聚乙烯亚胺-海藻酸钠/ 二氧化硅超薄杂化膜用于渗透蒸发未见文献报道。
【发明内容】
[0004]针对上述技术现状，本发明提供一种聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超薄杂化膜及制备和应用，本发明提供的制备方法利用聚乙烯亚胺上的氨基在水溶液中带正电，海藻酸钠中的羧基在水溶液中带负电，两者采用旋涂层层自组装的方法制备超薄杂化膜。同时利用硅酸钠反应形成二氧化硅无机颗粒。本方法制备的膜材料用于渗透蒸发乙醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。
[0005]本发明提出的一种聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超杂化薄膜，该超薄杂化膜厚度为80?370nm，由聚乙烯亚胺-海藻酸钠与二氧化硅构成；其中，硅酸钠的摩尔浓度为1-15m mol/L，聚乙烯亚胺、海藻酸钠硅酸钠混合溶液的pH为7，聚乙烯亚胺溶液和海藻酸钠硅酸钠混合溶液的交替组装次数为2-10。
[0006]上述聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超薄杂化膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一、在塑料盒中加入摩尔浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，置于55°C水浴，将聚丙烯腈超滤膜浸入塑料盒，静置30min，用去离子水冲洗至溶液pH= 7;将聚丙烯腈超滤膜取出常温晾干2h，待用；
[0008]步骤二、室温下，搅拌配制质量体积浓度为2mg/mL的聚乙烯亚胺溶液，用摩尔浓度为0.5mol/L的HCl溶液将聚乙烯亚胺溶液调至pH=8;
[0009]步骤三、室温下，将质量体积浓度为2mg/mL的海藻酸钠溶液和摩尔浓度为l-15mmol/L的硅酸钠溶液配制成海藻酸钠硅酸钠混合溶液，然后，用摩尔浓度为0.5mol/L的HCl溶液将海藻酸钠硅酸钠混合溶液调至PH=8;
[0010]步骤四、用步骤二获得的聚乙烯亚胺溶液和步骤三获得的海藻酸钠硅酸钠混合溶液对步骤一获得的聚丙烯腈超滤膜进行交替组装；
[0011]步骤五、将步骤四处理后的膜室温干燥，获得聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超薄杂化膜。
[0012]进一步讲，步骤四的具体过程是:在步骤一获得的膜表面上倒入步骤二获得的聚乙烯亚胺溶液，用旋涂仪旋涂，并用去离子水冲洗三次;再倒入步骤三获得的海藻酸钠硅酸钠混合溶液，用旋涂仪旋涂，并用去离子水冲洗三次，至此完成一次聚乙烯亚胺溶液和海藻酸钠硅酸钠混合溶液的交替组装。最好重复上述聚乙烯亚胺溶液和海藻酸钠硅酸钠混合溶液的交替组装次数为2-10次。
[0013]将上述制备方法获得的聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超薄杂化膜用作渗透蒸发乙醇脱水膜，其渗透通量至少为1500g/m2h，分离因子至少为300。
[0014]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0015]本发明制备过程主要包括聚丙烯腈超滤膜在NaOH溶液中的水解，制备聚丙烯腈水解超滤膜;配制聚乙烯亚胺溶液，海藻酸钠硅酸钠混合溶液并用HCl调pH;聚乙烯亚胺溶液，海藻酸钠硅酸钠混合溶液在聚丙烯腈水解超滤膜上旋涂法交替组装。本发明超薄杂化膜的制备过程绿色环保、温和可控，膜厚度在80?370nm，制备的超薄杂化膜同时具有超薄膜和杂化膜的优势，用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，分离性能较好。
【附图说明】
[0016]图1为对比例I的膜断面扫描电镜图；
[0017]图2为实施例1的膜断面扫描电镜图；
[0018]图3为实施例2的膜断面扫描电镜图；
[0019]图4为实施例3的膜断面扫描电镜图；
[0020]图5为实施例4的膜断面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021]以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。下述对比例和实施例中，进行渗透蒸发乙醇脱水的装置为瑞士CMCelfa AG公司生产的P-28型平板膜组件，其附属部件均由天津大学北洋新技术开发公司加工或提供，操作流量60L/h，下游侧真空度〈0.3kPa。
[0022]对比例1:
[0023]在塑料盒中加入1.5mol/LNaOH溶液，置于55度水浴，将聚丙烯腈超滤膜浸入塑料盒，静置30min，用去离子水冲洗至溶液pH=7;将聚丙烯腈超滤膜取出常温晾干2h，待用；
[0024]室温下，搅拌配制成浓度为2mg/ml的聚乙稀亚胺溶液，用0.5mol/L HCl调至pH =8；
[0025]室温下，搅拌配制成浓度为2mg/ml的海藻酸钠溶液，并用0.5mol/L HCl调至pH =8；
[0026]在上述晾干的聚丙烯腈超滤膜表面上倒入上述配制好的聚乙烯亚胺溶液，用旋涂仪旋涂，并用去离子水冲洗三次;然后再在膜表面上倒入上述配制好的海藻酸钠溶液，用旋涂仪旋涂，并用去离子水冲洗三次;重复旋涂2次，室温干燥。
[0027]图1为对比例I的膜断面扫描电镜图。可见分离层紧密涂敷在支撑层表面，界面没有缺陷和孔渗，膜的厚度大约80nm。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量2037g/m2h，分离因子200。
[0028]实施例1:聚乙烯亚胺-海藻酸钠/二氧化硅超薄