一种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材 料及其制备方法，应用于骨修复或骨替代材料。
【背景技术】
[0002] 我国是一个拥有13亿人口的大国，也是一个骨组织修复和重建材料的需求大国， 目前我国由风湿和类风湿引发的大骨节病患者有数百万人；有七千万伴随人口老龄化的骨 质疏松症患者；每年由于疾病、交通事故和运动创伤等造成的骨缺损、骨折和骨缺失患者人 数近一千万；需要行颅颂面和肢体整形、美容的人数也在千万人以上。目前用于骨组织修 复的主要有金属、陶瓷和聚合物几大类，但是现有的骨组织修复材料都不能在力学性能和 生物相容性两个方面同时满足骨修复或替代材料的要求。因此，制备能主动诱导、激发组织 器官再生并具有良好力学性能的骨仿生材料对于解决临床日益扩大的骨修复需求具有重 要的意义，这类材料追求与天然生物组织具有相似的结构、组成和功能。天然骨是一种由约 30%的有机基质和70%的羟基磷灰石构成的有机/无机生物复合材料，有机基质主要包括非 胶原蛋白、粘多糖等。羟基磷灰石纳米晶体有序地嵌在胶原纤维基质中，有机和无机组元间 的密切协同作用以及分子水平的独特组装，赋予了天然骨的多级结构和优异的力学性能。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料的制备方法。通 过静电纺技术制备聚乳酸/丝素蛋白复合纳米纤维并加捻成纱线，利用机织技术将纱线编 织成多层织物，随后将多层织物在模拟体液中仿生矿化得到多层纳米纤维织物增强的骨仿 生材料。这种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料不仅在成分上模拟了天然骨，而且在结 构上实现了对天然骨的仿生，具有优异的力学性能、良好的骨诱导性，以及良好的生物相容 性。
[0004] 实现本发明目的技术方案是，一种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料，它是由 羟基磷灰石在多层纳米纤维织物模板上自组装而成。这种骨仿生材料中，有机的纳米纤维 与无机的羟基磷灰石质量比为1 :1-9,孔隙率30-50%。所述的多层纳米纤维织物模板是利 用静电纺丝制备的纳米纤维加捻成纳米纤维纱线，再经机织技术编织而成，纳米纤维纱线 的直径为60-500 y m，多层纳米纤维织物的层数大于等于2,经密100-150根/5cm，150-200 根/5cm。所述的纳米纤维成分为丝素蛋白和聚乳酸，丝素蛋白和聚合物的质量比为1 : 1-19,纳米纤维的直径200-900nm。所述的丝素蛋白来源于桑蚕蚕丝和柞蚕蚕丝，丝素蛋白 分子的特性粘度[n]大于或等于0.50,所述的聚乳酸分子量大于100000。所述的羟基磷 灰石呈球状形貌，尺寸为尺寸为70nm- 150nm。
[0005] 制备这种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料的方法，采用如下步骤： (1)将丝素和聚乳酸按照质量比为1 :1-19溶解于六氟异丙醇中，常温下磁力搅拌1-5 天得到质量分数为6-8%的纺丝溶液； (2) 按照图示1搭建静电纺丝装置，将步骤（1)中的纺丝溶液加入到注射栗中制备连 续的纳米纤维纱线。静电纺丝电压为15-24 kV，纺丝溶液总流量为0.5-0. 9 mL/h，金属 喇叭的直径为10-20cm，金属喇叭与卷绕装置的垂直距离为40-60cm，喷头与金属喇叭的 垂直距离为4-8cm，喷头与金属喇叭的水平距离为3-5cm，喷头的数目为2-16个，喷头内 径0. 26-0. 86 mm，正负喷头溶液流量比1:0. 5-2,正负喷头间的距离13-17. 5 cm，卷绕速度 4〇-53mm/min ； (3) 将步骤（2)中制备的纳米纤维纱线利用机织的方法编织成多层纳米纤维织物，多层 纳米纤维织物的层数大于等于2,经密50-200根/5cm，炜密80-300根/5cm ; (4) 将步骤（3)中制备的多层纳米纤维织物浸泡在质量分数为80-90%的乙醇水溶液中 20-40min。然后将织物在去离子水中清洗2-3次后在真空干燥烘箱中50-60°C下干燥； (5) 将步骤（4)中得到的多层纳米纤维织物浸泡在1-1. 5倍的模拟体液中，在37°C下 恒温矿化6h-72h后取出样品，用去离子水清洗3-5次后，在真空烘箱中50-60°C下干燥得到 多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料。
[0006]与现有的骨替代材料及其制备方法相比相比，本发明具有以下优点： (1) 本发明中纳米纤维的成分主要是丝素蛋白和聚乳酸，将含有这两种组分的纱线编 织成板层状的多层纳米纤维纱织物能够仿生天然骨中的纳米胶原微纤束构成的板层结构。 因此，制备的多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料能够在成分和结构上仿生天然骨，具有 很好的生物相容性和骨诱导性； (2) 本发明利用模拟体液仿生矿化的方法对多层纳米纤维织物进行仿生矿化，可以精 确的控制羟磷灰石的生长形貌和矿化含量，使本发明的多层纳米纤维织物增强的骨仿生材 料具有较好的强度和生物相容性； (3) 利用静电纺丝的方法制备了纤维沿轴取向的纳米纤维纱线，采用不同的织物组织 结构结合机织方法获得所需的织物形状和大小；控制织物的矿化程度，可以形成一定结构 和含量的孔隙，能够充分满足骨移植过程中对骨仿生材料的要求。
[0007] 本发明利用静电纺丝技术纺成了纳米纤维沿轴取向并具有一定捻度的纱线，并利 用机织的方法将纳米纱线编织成多层的织物，通过模拟体液对多层织物进行矿化后以构建 织物增强的骨仿生材料。制备的这种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料具有优异的力学 性能，良好的骨诱导性以及生物相容性。
【附图说明】
[0008] 图1静电纺丝装置示意图，1卷绕装置、2喷头、3注射栗、4金属喇叭、5高压发生 器、51正极、52负极； 图2实施例1中制备的骨仿生材料上生长的羟基磷灰石SEM照片。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合附图通过实例对本发明进一步详细说明。
[0010] -种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料，它是由羟基磷灰石在多层纳米纤维织 物模板上自组装而成。这种骨仿生材料中，有机的纳米纤维与无机的羟基磷灰石质量比为 1 :1-9,孔隙率30-50%。所述的多层纳米纤维织物模板是利用静电纺丝制备的纳米纤维加 捻成纳米纤维纱线，再经机织技术编织而成，纳米纤维纱线的直径为60-500 y m，多层纳米 纤维织物的层数大于等于2,经密100-150根/5cm，150-200根/5cm。所述的纳米纤维成分 为丝素蛋白和聚乳酸，丝素蛋白和聚合物的质量比为1 纳米纤维的直径200-900nm。 所述的丝素蛋白来源于桑蚕蚕丝和柞蚕蚕丝，丝素蛋白分子的特性粘度[n]大于或等于 0.50,所述的聚乳酸分子量大于100000。所述的羟基磷灰石呈球状形貌，尺寸为尺寸为 70nm- 150nm〇
[0011] 实施例1 一种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料的方法，采用如下步骤： (1) 将柞蚕丝素和聚乳酸按照质量比为1 :9溶解于六氟异丙醇中，常温下磁力搅拌2天 得到质量分数为6%的纺丝溶液； (2) 按照图示1搭建静电纺丝装置，将步骤（1)中的纺丝溶液加入到注射栗3中制备连 续的纳米纤维纱线。高压发生器5的静电纺丝电压为16 kV，纺丝溶液总流量为0.6 mL/h ，金属喇叭的直径为l〇cm，金属喇叭4与卷绕装置1的垂直距离为40cm，喷头2与金属喇叭 4的垂直距离为5cm，喷头与金属喇叭的水平距离为3cm，喷头的数目为4个，喷头内径0. 36 mm，正负喷头溶液流量比1:1，正负喷头间的距离14 cm，卷绕速度45mm/min ; (3) 将步骤（2)中制备的纳米纤维纱线利用机织的方法编织成多层纳米纤维织物，多层 纳米纤维织物的层数为2层，经密100根/5cm，炜密120根/5cm ; (4) 将步骤（3)中制备的多层纳米纤维织物浸泡在质量分数为85%的乙醇水溶液中20 min。然后将织物在去离子水中清洗2次后在真空干燥烘箱中50°C下干燥； (5) 将步骤（4)中得到的多层纳米纤维织物浸泡在1. 5倍的模拟体液中，在37°C下恒 温矿化12h后取出样品，用去离子水清洗3次后，在真空烘箱中50°C下干燥得到多层纳米纤 维织物