专利名称：钛种植体表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法及种植体的制作方法
钛种植体表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法及种植体技术领域：
本发明涉及医用纳米仿生材料制备领域，尤其涉及一种钛种植体表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法。
背景技术：
种植义齿等齿科种植技术因其舒适美观、咀嚼功能恢复良好和能够避免或减少天然牙的磨除，越来越受到医生和患者的青睐。但当前临床常用的种植系统大多性能不佳且价格昂贵，目前尚没有一种得到大家公认的性能优良的种植系统。因此，种植材料一直是材料专家研究的热点。种植体表面形貌和化学成分对种植体在体内的骨性愈合即“骨整合”发挥着非常重要的作用。学者们往往通过对种植体表面进行改性修饰来提高其“骨整合”效果，经过近 10几年的努力，已经取得了一些成果。但对于一些条件较差的患者如糖尿病和骨质疏松患者以及即刻种植的病人，种植义齿的临床成功率仍未到达满意的效果。为了提高种植义齿的临床成功率，种植体的表面改性一直是国内外种植材料专家研究的热点。表面粗糙度对种植体骨整合发挥着非常重要的作用，粗糙的表面微结构可以增加骨组织与种植体的机械扣锁作用，提高种植体的稳定性。早期学者一般采用微米级的表面粗糙度来对种植体进行表面改性，但微米级的表面修饰并没有在骨条件不足的患者中展现出良好的成骨效果。近年来，随着纳米技术和仿生技术的发展，学者开始在种植体表面进行纳米修饰来提高骨整合效果，但现有的纳米仿生修饰结构可控性较差，不能有效选择最佳纳米尺寸的微结构，发挥最优种植体促进骨整合作用。
发明内容本发明所要解决的技术问题是，提供一种钛种植体表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法，能够提高纳米修饰结构的可控性，通过选择最佳的纳米尺寸结构发挥种植体的最佳效果，提高骨整合作用，能够适用于对骨条件不足的患者实施种植。为了解决上述问题，本发明提供了一种钛表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法，包括如下步骤提供待修饰的钛种植体；清洗钛种植体的表面；去除钛种植体表面的天然氧化膜；将钛种植体置于电解池的阳极进行阳极氧化，电解液为磷酸和氢氟酸的混合酸溶液，通过电解在钛种植体表面形成二氧化钛纳米管；采用氢氧化钠溶液对表面修饰了二氧化钛纳米管的钛种植体进行碱处理；在空气中热处理钛种植体；将处理后的钛种植体放入盛有模拟体液的离心管中孵育，获得纳米钙磷涂层；去离子冲洗并烘干。作为可选的技术方案，所述阳极电解生成二氧化钛纳米管的步骤中，磷酸的浓度范围是0. lmol/L至2mol/L，氢氟酸的浓度范围是0. 1 %至1. 0%重量百分比，电解时间不小于1小时。作为可选的技术方案，所述清洗钛种植体的表面的步骤进一步包括将钛种植体依次放入蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水中进行超声清洗。
作为可选的技术方案，所述去除钛种植体表面的天然氧化膜的步骤进一步包括 放入氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合酸溶液中浸泡。作为可选的技术方案，所述碱处理的步骤中，所述氢氧化钠溶液的浓度范围是 0. lmol/L至2mol/L，碱处理的时间范围是30至120分钟。作为可选的技术方案，所述在空气中热处理钛种植体的步骤中，热处理时间范围是1至3小时，温度范围是300°C至800°C。作为可选的技术方案，所述孵育的步骤中，孵育温度是37°C，孵育时间为12小时至36小时。本发明进一步提供了一种修饰种植体，包括钛种植体本体、包裹在本体表面的二氧化钛纳米管层，以及包裹在纳米管层表面的纳米钙磷涂层。作为可选的技术方案，所述二氧化钛纳米管层中，纳米管直径的范围是30nm至 120nm。本发明的优点在于，采用TW2纳米管特有的结构作为植入体的表面材料，在植入人体后，一方面结构为纳米级可以为成骨细胞丝足提供触点，促进细胞的黏附生长，另一方面钙磷涂层与天然骨的无机成分一致，具有骨传导特性。钛种植体表面经过T^2纳米管仿生修饰获得的纳米钙磷涂层，不仅在尺寸上与天然骨的结构相近，而且化学成分也与天然骨的无机成分一致，起到真正意义上的仿生修饰。
附图1是本发明的具体实施方式
所述方法的步骤示意图。
具体实施方式接下来结合附图详细介绍本发明所述的一种钛表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法以及修饰种植体的具体实施方式
。附图1所示是本具体实施方式
所述方法的步骤示意图，包括步骤S10，提供待修饰的钛种植体；步骤S11，清洗钛种植体的表面；步骤S12，去除钛种植体表面的天然氧化膜；步骤S13，将钛种植体置于电解池的阳极进行阳极氧化；步骤S14，采用氢氧化钠溶液对表面修饰了二氧化钛纳米管的钛种植体进行碱处理；步骤S15，在空气中热处理钛种植体； 步骤S16，将处理后的钛种植体放入盛有模拟体液的离心管中孵育；步骤S17，去离子冲洗并烘干。步骤SlO中，所述的钛种植体可以是种植钉等用于同人体自身骨组织贴合的种植体。由于这些种植体需要和人体自身的骨骼整合在一起，因此需要做特殊的表面修饰才能够提高种植体在人体中的稳定性。步骤Sll中，清洗种植体表面的目的在于除去表面的污物。清洗的方法有很多，例如可以采用将钛种植体依次放入蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水中进行超声清洗，以去除表面的有机物等污物。超声清洗的时间可以根据种植体表面的沾污程度灵活掌握，例如可以是五分钟左右。步骤S12中，种植体表面的天然氧化膜是因为长时间放置在空气中，由于自然氧化而形成的，其主要成分是二氧化钛(非晶态，非纳米管)。除去氧化膜的方法有很多，例
4如可以是放入氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合酸溶液中浸泡，混合酸液的浓度可以根据表面氧化膜的致密程度灵活掌握，例如可以是5g氢氟酸和55g硝酸溶入IOOml蒸馏水中配置而成，浸泡时间例如可以是五分钟左右。步骤S13中，阳极氧化的电解液为磷酸和氢氟酸的混合酸溶液，通过电解在钛种植体表面形成二氧化钛纳米管。磷酸的浓度范围是0. lmol/L至2mol/L，并优选为lmol/L ； 氢氟酸的浓度范围是0. 至1. 0%重量百分比，并优选为0. 5% ；电解时间不小于1小时， 并优选为3小时。上述电解在常温下进行，电解电压为直流5V至25V。电解完毕后，采用去离子水超声清洗钛种植体5分钟，并烘干。此步骤在钛种植体表面形成了二氧化钛的纳米管层。实验表明，通过控制阳极氧化的反应条件可以在钛种植体表面制备出高度可控的TiO2纳米管结构。纳米管直径的范围是30nm至120nm。管径为30nm的TW2纳米管有利于成骨细胞黏附，120nm的管径TW2纳米管有利于成骨细胞的增值和分化。步骤S14中，氢氧化钠溶液的浓度范围是0. lmol/L至2mol/L，并优选为0. 5mol/ L ；碱处理的时间范围是30至120分钟，并优选为60分钟。碱处理的温度约是60°C左右。 处理完毕后采用去离子水冲洗种植体表面。步骤S15中，热处理时间范围是1至3小时，并优选为2小时；温度范围是300°C 至800°C，并优选为5000C ο步骤S16中，所述模拟液体是一种模拟人体环境的人造液体，例如可以采用 1 升水含 NaCl (8. 035g)、NaHCO3 (0. 355g)、KCl (0. 225g)、K2HP043H20 (0. 231g)、 MgCl2 · 6H20 (0. 31 lg)、1. OM-HCl (39ml)、CaCl2 (0. 292g)、Na2SO4 (0. 072g) Tris (6. 118g)的配方配制，也可以采用其他的配方，其目的都在于能够尽量模拟出人体的体液环境。模拟液体的体积应当根据以下方程计算材料表面积(cm2)/模拟液体积(ml) ^ 10，孵育温度是 37°C，孵育时间为12小时至36小时，并优选为M小时。此步骤能够在纳米管表面形成仿生钙磷涂层。此步骤利用了纳米管结构的可控性，在钛种植体表面制备出可控的纳米仿生钙磷涂层。仿生钙磷涂层不仅在尺寸上与天然骨的结构相近，而且化学成分也与天然骨的无机成分一致，起到真正意义上的仿生修饰作用。此步骤能够在钛种植体表面的二氧化钛纳米管上获得一层纳米钙磷涂层。步骤S17中，可以使钛种植体在60°C环境下过夜，即达到了烘干效果。上述步骤实施完毕后，所获得的修饰种植体产品包括如下结构钛种植体本体、包裹在本体表面的二氧化钛纳米管层，以及包裹在纳米管层表面的钙磷涂层。T^2纳米管因其特有的结构，在植入人体后，，一方面结构为纳米级可以为成骨细胞丝足提供触点，促进细胞的黏附生长，另一方面钙磷涂层与天然骨的无机成分一致，具有骨传导特性。钛种植体表面经过TW2纳米管仿生修饰获得的纳米钙磷涂层，不仅在尺寸上与天然骨的结构相近， 而且化学成分也与天然骨的无机成分一致，起到真正意义上的仿生修饰。该种植体的二氧化钛纳米管层中，纳米管直径的范围优选是30nm至120nm。管径为30nm的TW2纳米管有利于成骨细胞黏附，120nm的管径TW2纳米管有利于成骨细胞的增值和分化。钛种植体表面T^2纳米管仿生修饰的涂层有利于成骨细胞的骨功能基因表达。本发明前文所述的优选实施方式是用以举例说明并描述本发明的目的。不应当将本发明限制在所揭露的内容之内，还有可能通过来自于上述记载内容中的启示和对本发明的实践来获得对本发明的调整和改变。因此，本发明所给出的具体实施方式
并不是限制而是解释本发明的技术精神，本发明的保护范围并不受制于具体实施方式
。本发明的保护范围应当由权利要求确定，对本发明的等同替换也应当视为不超出本发明的保护范围。
权利要求
1.一种钛表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法，其特征在于，包括如下步骤提供待修饰的钛种植体；清洗钛种植体的表面；去除钛种植体表面的天然氧化膜；将钛种植体置于电解池的阳极进行阳极氧化，电解液为磷酸和氢氟酸的混合酸溶液， 通过电解在钛种植体表面形成二氧化钛纳米管；采用氢氧化钠溶液对表面修饰了二氧化钛纳米管的钛种植体进行碱处理；在空气中热处理钛种植体；将处理后的钛种植体放入盛有模拟体液的离心管中孵育，获得纳米钙磷涂层；去离子冲洗并烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极电解生成二氧化钛纳米管的步骤中，磷酸的浓度范围是0. lmol/L至2mol/L，氢氟酸的浓度范围是0. 1 %至1. 0%重量百分比，电解时间不小于1小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗钛种植体的表面的步骤进一步包括将钛种植体依次放入蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水中进行超声清洗。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去除钛种植体表面的天然氧化膜的步骤进一步包括放入氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合酸溶液中浸泡。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱处理的步骤中，所述氢氧化钠溶液的浓度范围是0. lmol/L至2mol/L，碱处理的时间范围是30至120分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在空气中热处理钛种植体的步骤中， 热处理时间范围是1至3小时，温度范围是300°C至800°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述孵育的步骤中，孵育温度是37°C，孵育时间为12小时至36小时。
8.一种修饰种植体，其特征在于，包括钛种植体本体、包裹在本体表面的二氧化钛纳米管层，以及包裹在纳米管层表面的纳米钙磷涂层。
9.根据权利要求8所述的修饰种植体，其特征在于，所述二氧化钛纳米管层中，纳米管直径的范围是30nm至120nm。
全文摘要
一种钛种植体表面可控二氧化钛纳米管仿生修饰方法，包括如下步骤提供待修饰的钛种植体；清洗钛种植体的表面；去除钛种植体表面的天然氧化膜；将钛种植体置于电解池的阳极氧化获得二氧化钛纳米管结构；采用氢氧化钠溶液对表面修饰了二氧化钛纳米管的钛种植体进行碱处理；在空气中热处理钛种植体；将处理后的钛种植体放入盛有模拟体液的离心管中孵育；去离子冲洗并烘干。本发明的优点在于，利用TiO2纳米管特有的结构可以在种植体表面构建出仿生纳米钙磷涂层，在植入人体后，一方面结构为纳米级可以为成骨细胞丝足提供触点，促进细胞的黏附生长，另一方面钙磷涂层与天然骨的无机成分一致，具有骨传导特性。
文档编号C25D11/26GK102383163SQ20101026705
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者于卫强, 张富强 申请人:上海交通大学医学院附属第九人民医院