专利名称：一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为热可逆反应性填料的用途及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及本发明涉及一种可交联的有机聚合物颗粒作为含卤素侧基的聚合物用填料的用途，尤其涉及表面含叔胺基的聚合物颗粒作为含卤素侧基的聚合物用热可逆反应性填料的用途，及其组合物。
背景技术：
聚合物-微纳米填料填充复合材料被广泛应用。微纳米填料常用于弹性体补强，常用的微纳米填料如炭黑、二氧化硅、硅酸盐、粘土以及其它矿物填料。从反应特性而言，填料分为非反应性填料和反应性填料。非反应性填料与聚合物材料之间只有物理相互作用，不发生化学反应，这些填料如炭黑、二氧化硅、粘土等。而反应性填料与聚合物材料之间存在化学反应，形成键合，从而提高了填料粒子与聚合物分子链之间的相互作用力，达到改善补强作用的效果。表面具有反应性官能团的无机粒子或有机聚合物粒子可以作为反应性填料使用，这种反应性填料可以与被填充补强聚合物的侧基发生化学反应，从而提高所得材料的性能。采用反应性填料填充聚合物不仅可以起到补强作用，还能减少因填充一般填料引起的聚合物其它力学性能的损失。相对于无机粒子而言，聚合物粒子可以很方便地在粒子制备阶段通过共聚方式在粒子中引入反应性基团，获得反应性有机聚合物粒子填料。例如，US6777500提供了一种核壳结构的纳米填料的合成方法。该方法将具有重复芳香烯烃单元的交联共聚物作为核，在核表面接枝共轭二烯烃的共聚物，形成具有可参与交联的不饱和碳碳双键结构的外壳，所得聚合物粒子作为填料使用时，具有结构和粒径可控性以及良好的材料相容性等诸多优点。CN 1688433提供了一种将反应性填料分散于高度取向的聚合物内形成复合材料的方法，所报道的填料可以与聚合物材料反应形成互穿聚合物和粘接性网络，因此力学性能优异。CN 101765631公开了一种硅烷反应性填料，将该填料分散至橡胶材料中，实现硅烷反应性填料与橡胶材料之间的共价键偶联，达到对橡胶的高效补强效果。
尽管上述的反应性填料在聚合物增强改性方面有优势，但大多数经过改性后的聚合物材料中形成了化学交联，即:交联反应是永久性的、不可逆的。这就导致补强改性的聚合物难以通过热塑再加工的方式进行回收再利用，不仅造成了资源浪费，而且废弃的交联补强聚合物材料制品产生固体垃圾，导致环境污染问题。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，当将表面含叔胺基的聚合物颗粒作为填料用于补强改性含有齒素侧基的聚合物材料时，填料颗粒与聚合物材料会发生化学键合从而对其进行补强改性，该反应是热可逆的，使得被补强改性的聚合物材料能够通过热塑再加工的方式被再次加工，实现循环加工利用，特别地，加入阻聚剂能促进这种补强改性反应和被补强改性聚合物的再次热塑加工性，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性填料的用途，其中所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3_ 二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2_ 二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2_ 二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。本发明的另一目的在于提供一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。本发明的再一目的在于提供一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，1-10份阻聚齐U，其中，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。根据本发明，填料颗粒表面含反应性基团叔胺基，可与具有卤素侧基的线型聚合物发生共价键交联反应，即季铵化反应，该反应是热可逆性的，在加热情况下，发生逆反应，由此使得被补强的具有含叔胺侧基的聚合物不仅具有优异的补强性能，并具有热塑加工性倉泛。特别是在使用阻聚剂的情况下，由于阻聚剂抑制具有含卤素侧基的线型聚合物自身的不可逆性交联，从而促进表面含叔胺基的聚合物颗粒与具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性(交联)反应，从而进一步改善所得组合物的热塑加工性能。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。为了实现本发明的目的，本发明人进行大量实现，发现可以在聚合物微纳米粒子表面引入反应性基团如叔胺基，获得能与具有卤素侧基的线型聚合物发生热可逆交联反应的有机聚合物反应性填料，从而实现对聚合物材料的交联、填充增强，同时保持聚合物材料的热塑加工性。所述可逆交联反应是门秀金反应，即卤代烷与叔胺之间的热可逆季铵化反应，如以下式I所示。
权利要求
1.一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性填料的用途，其中所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、和N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
2.根据权利要求1所述的用途，其中表面含叔胺基的聚合物颗粒的乳液聚合制备方法包括以下步骤: (1)预乳化:将用于形成聚合物颗粒的乙烯基单体在适宜条件下进行预乳化； (2)单体聚合形成粒子:在预乳化物料中加入引发剂进行聚合反应，保温一段时间； (3)粒子表面功能化:在步骤(2)所得的体系中于搅拌及通氮条件下滴加含叔胺基的单体，继续聚合，得到表面含叔胺基的聚合物颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述具有卤素侧基的聚合物结构中至少包含由以下形成的结构单元中的一种:卤代乙酸乙烯酯及其衍生物、卤代丙烯酸酯及其衍生物、卤代甲基苯乙烯及其衍生物，如聚对氯甲基苯乙烯、氯化聚乙烯、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、氯化乙丙橡胶、氯醚橡胶、皂交联型聚丙烯酸酯橡胶。
4.一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物。
5.根据权利要 求4所述的组合物，其包含以下重量配比的成分:25-40份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，1-10份阻聚剂，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，2-5份阻聚剂，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中所述阻聚剂选自防老剂2246、防老剂4010、二乙基羟胺、对苯二酚、对苯醌、特丁基对苯二酚、2，5- 二叔丁基对苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的组合物，其还包含本领域常用的加工助剂，例如增塑剂、防焦剂、脱模剂等。
全文摘要
本发明涉及一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性填料的用途，其中所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物。在线型聚合物材料中填充本申请所描述的表面含叔胺基的反应性交联聚合物颗粒填料后，无需使用其他交联剂就可以获得填充补强的交联聚合物材料，而且该交联聚合物材料可以进行热塑再加工成型。解决了传统的反应性补强填料导致聚合物材料中产生永久交联、制品难以再加工利用的问题，而且实施工艺简单。
文档编号C08F212/08GK103160051SQ20111042513
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者陈晓农, 耶新, 李波, 徐日炜, 石淑先, 苏志强, 张立群 申请人:北京化工大学