专利名称：含水溶助长剂的颗粒洗涤剂组合物的制作方法
发明的领域本发明一般涉及在低温洗涤溶液中溶解度有增进的颗粒洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及高含量硫酸化表面活性剂和水溶助长剂的洗涤剂组合物，所述硫酸化表面活性剂选自烷基硫酸盐(本文中也称为“AS”)、烷基乙氧基硫酸盐(本文中也称为“AES”)、仲烷基硫酸盐(本文中也称为“SAS”)和它们的混合物，所述水溶助长剂选自磺化丁二酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐及其混合物，它们共同增进在低温洗涤溶液中(如5℃至30℃)和高硬度水情况下[如7格令/加伦(grains/gallon)]的溶解度。为了制造一种高密度、密实的洗涤剂组合物，本发明的洗涤剂是洗涤剂附聚物的形式而不是喷雾干燥的颗粒。
发明的背景一般，为了从表面除去各种各样的污垢和污渍，常规的洗涤剂组合物含有多种表面活性剂的混合物，例如多种阴离子表面活性剂、特别是烷基苯磺酸盐，用以除去颗粒状污物；各种非离子表面活性剂如烷基聚氧乙烯化物和烷基酚聚氧乙烯化物，用以除去油脂性的污垢。
对于洗涤剂配方领域的技术熟练者来说本领域中有多种多样的表面活性剂，但大多数可得到的表面活性剂是专用化学品，不适合像家庭洗涤用组合物这样低成本的日常用品。但事实是仍然有许多家庭用洗衣洗涤剂仍包括一种或多种常规的烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。已发现用于要求乳化的各种组合物的另一类表面活性剂包括仲烷基硫酸盐。常规的仲烷基硫酸盐是以浆状的硫酸化的线型和/或部分支化的烷烃无规混合物提供的。
例如，Rossall等人在U.S.4,235,752中公开的一种表面活性剂是C10-18的仲烷基硫酸盐，它含有50％的2-和3-硫酸盐异构体和40％的其他有效异构体。Rossall等人公开的表面活性剂材料主要用于洗碟的操作中。这种材料在洗衣的洗涤剂中还未普遍应用，因为它们没有提供超过烷基苯磺酸盐的任何优点，尤其在涉及促进高表面活性剂的颗粒洗涤剂生产的水溶解度方面。因此，Rossall等人没有提供在低温洗涤溶液中或高硬度水条件下具有增进了溶解度的高密度洗衣洗涤剂。
包括伯烷基和仲烷基的烷基硫酸盐表面活性剂的有限溶解度在通常用于低温(5℃-30℃)洗涤溶液并制成低剂量使用的“压缩”或“密实”形式的现代颗粒状洗衣洗涤剂中是特别普遍的。对于消费者来说，密实产品的较小包装体积能给贮存和拿取提供方便；对制造商来说，降低了单位贮存费、运输费和包装费。
可接受的密实的或压缩的颗粒洗涤剂的制造有其本身的困难。在典型的密实洗涤剂的配方中，所谓“惰性”的配料如硫酸钠己基本被淘汰。然而这样的配料确实起着提高常规洗涤剂的溶解度的作用。因此压缩洗涤剂常会有溶解度问题，尤其是在低温洗涤溶液中的溶解度。此外，常规的压缩或低密度洗涤剂颗粒通常是采用喷雾干燥的工序来制造，这就导致非常多孔的洗涤剂颗粒，它在含水的洗液中的溶解度是非常好的，对比起来，压缩的洗涤剂一般包括含较少孔隙的高密度洗涤剂颗粒，是较不溶解的，如附聚物。因此，由于压缩形式的颗粒状洗涤剂一般包括含高含量洗涤拼料的颗粒，它只有很小或没有增溶剂的余地，而且这样的颗粒是有意识地制造成高堆积密度的，其净结果是带来关于使用中的溶解度这一实质性问题。
在去污技术中用水溶助长剂一般是与液体洗涤剂组合物有关的，用来增加组合物中各种洗涤剂拼料的溶解度。例如Gutirrez等人在U.S.4,528,144(Lever)中叙述了一种包括萜烯磺酸盐水溶助长剂和各种其他洗涤剂配料的液体洗涤组合物。类似地，Lamberti等人在U.S.4,623,483(Lever)也叙述了一种包括水溶助长剂和其它常规洗涤剂配料的液体洗涤剂组合物。Lamberti等人和Gutierrez的专利都只提到液体组合物，而未提到本文所公开的洗涤剂颗粒或附聚物的形式。因此这些专利没有说到有关低温洗涤溶液的溶解度问题-使用非喷雾干燥法生产的洗涤剂的一个特别普遍的问题。
因此，无论在技术上公开的内容如何，仍然需要有改进了溶解度的洗涤剂组合物，尤其是在低温洗涤溶液中的溶解度。这一需要在消费者普遍使用的压缩型或高密度洗涤剂的技术中特别普遍。也需要在高硬度水条件下也有改进的溶解度的洗涤剂组合物，同样还需要一种呈现改进的生物降解能力的洗涤剂组合物。
发明概述本发明由于提供了一种在低温洗液中和硬水条件下呈现改进的阴离子表面活性剂溶解度的附聚物形式的洗涤剂组合物而满足了上述的需要。此洗涤剂组合物包括一种高含量硫酸盐表面活性剂的表面活性剂体系，该表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物；以及选自磺化丁二酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯基磺酸盐及其混合物的水溶助长剂。其它辅助洗涤剂配料也可以包括在形成洗涤剂组合物的洗涤附聚物中。例如，可选择性加入高活性(高含量表面活性剂)颗粒以提高洗净度。为了提高生物降解能力，洗涤剂组合物中不含任何磷酸盐。
在此文中所用的“改进的溶解度”一词意即与相同的阴离子表面活性剂在相同的条件(如水温和pH、搅拌速度和时间、颗粒大小等)下相比较，当使用本发明的方法时，洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂在洗涤溶液中的溶解度至少提高了5％。此文中所用“附聚物”一词指平均粒径比形成的附聚物小的颗粒经附聚形成的颗粒。除非另外指明，所有的百分率、比率和比例均采用重量。所有引用的包括专利和出版物的文献在此均引供参考。
按照本发明的一个方面，本文提供了一种附聚物形式的洗涤剂组合物。此洗涤剂组合物包括约1％至50％(重量)的洗涤表面活性剂体系，此表面活性剂体系本身包括至少约30％的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸盐表面活性剂。洗涤剂组合物包括约1％至50％的选自磺化丁二酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂。洗涤剂组合物也包括至少约1％(重量)的洗涤助洗剂来提高洗净能力。表面活性剂体系、水溶助长剂和助洗剂经附聚形成基本上不含磷酸盐的洗涤附聚物，洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂在洗涤水溶液中具有改进的溶解度，因此硫酸盐表面活性剂(AS、AES和/或SAS)的溶解度比相同试验条件下的相同表面活性剂单独使用时在低温洗涤溶液(即5℃至30℃)中的溶解度至少增高5％，优选10％至50％。
本发明的另一个方面提供了一种洗涤脏污织物的方法。该方法包括在水洗涤液中以有效量的洗涤剂组合物与脏污织物接触的步骤，此有效量一般约为1000至1500ppm数量级。
因此本发明的一个目的是提供一种具有改进了溶解度的颗粒洗涤剂组合物，特别是在低温的洗涤溶液中的溶解度。本发明的另一个目的是提供一种具有改进了生物降解能力的洗涤剂组合物。对于本领域技术熟练者来说，通过阅读本发明最佳具体实施方案和所附的权利要求书的下列详细叙述，本发明的上述目的和其他目的、其特点和优点都将变得很明显。
最佳具体实施方案详述本发明涉及在低温洗涤溶液中具有改进了溶解度的洗涤剂组合物。全世界大批的消费者是使用他们各自的地理特区常规洗衣机洗涤脏衣服的。一般这些常规洗衣机洗脏衣服是在温度相对低(例如5℃-30℃范围)以及高硬度浓度[如7格令/加伦(grains/gallon)](富含Ca和Mg离子)水的条件下使用的。但大多数现代消费者也使用密实的或压缩的洗衣洗涤剂来完成他们的洗衣的需要。在上述条件下现今的洗涤剂在洗衣水溶液中的溶解度已成为一个问题。当洗涤剂组合物具有在冷洗涤水溶液中的溶解度不是特别好的高含量的烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐时，这个问题就特别加剧了。这样的表面活性剂在现今的洗衣洗涤剂中是特别有用的，因为它们可减少或免除生物降解力差的线形烷基苯硫酸盐表面活性剂的需要。
已发现高含量烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐(硫酸盐表面活性剂体系)洗涤剂组合物能借助于选自磺化丁二酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂来提高其溶解度。因而本发明优选的洗涤剂组合物包括约1％至50％(重量)、优选约15％至40％的水溶性助长剂。此洗涤剂组合物的表面活性剂体系包括至少30％、优选约35％至约90％的，选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸盐表面活性剂。洗涤剂组合物最好以附聚物的形式并且有650g/l或更高一些的总体密度。已发现这种含有上述表面活性剂体系和水溶助长剂的附聚物洗涤剂组合物在低温(5℃至30℃)洗涤溶液以及高硬度水条件下的溶解度有了意想不到的显著改进。
本发明洗涤剂组合物最好也含至少1％、优选约10％至约40％的洗涤助洗剂。此洗涤剂组合物还可包括一种或多种辅助洗涤剂配料。助洗剂和这样的辅助配料的非限制性例子将在下文中详细论述。为了生产“压缩”的洗涤剂产品，此洗涤剂组合物最好是配制并加工使其密度至少为650g/l的组合物。
为了提高生物降解能力，形成本发明洗涤剂组合物的洗涤附聚物不含磷酸盐。再者，洗涤剂组合物是“附聚物”的形式而不是喷雾干燥的颗粒，这一点是重要的。尤其重要的是因为多数的硫酸盐表面活性剂不容易进行喷雾干燥加工而不引起或产生来自喷雾干燥塔的极有害卷流。
洗涤剂组合物实现的“改进的溶解度”涉及包含在表面活性剂体系中阴离子表面活性剂即AS、AES、SAS或LAS(如果使用的话)溶解度的提高，这一改进最好是代表这些阴离子表面活性剂在水溶液中的溶解度比单独溶解或不包含在这里所定义的洗涤剂组合物时的溶解度至少提高5％，更优选约10％至50％。如本领域技术熟练者所知，阴离子表面活性剂溶解度的任何对比都应在相同的洗涤条件下完成，如水温、硬度和pH，搅拌速度和时间，以及颗粒的大小。典型的阴离子表面活性剂溶解度的改进，将在下文实施例中陈述。
本领域技术熟练者也须知道，测定洗涤液中表面活性剂的量有多种方法，例如在所谓“catSO3”滴定技术中，含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液可在1分钟后取样，然后用0.45mm的尼龙滤器HPLC过滤，随后用一种阳离子滴定剂在一阴离子染料存在下进行滴定。滴定剂可在市上购得，例如Sigma化学公司的商品名为Hyamine的滴定剂。根据上述方法，即可测定洗涤溶液中阴离子表面活性剂的量。
表面活性剂体系在洗涤组合物中的表面活性剂体系必须包括一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸盐的表面活性剂。如前所述，在本发明的表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂如AS、AES和/或SAS具有改进的溶解度，更具体地说，是增大5％或更高的数量级。此表面活性剂体系可包括一种或多种附加表面活性剂，其非限制性例子在下文中提供。
表面活性剂体系最好包括常规的伯烷基硫酸盐，其通式为ROSO3-M+其中R代表线形C10-C20烃基，M是水溶性阳离子。具有10-20个碳原子的支化伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是可以使用的。参见EP-A-439,316(Smith等人，1991年1月21日提交)，列此供参考(酰基的烷基部分包括在“烷基”一词中)。包括在表面活性剂体系中的是C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)。
常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂也是可以使用的，包括那些沿烃基“主链”有无规分布的硫酸盐部分的那些材料。这样的材料结构可表示为CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整数，m+n的总和一般约为9至17，M是水溶性阳离子。
更优选使用的是一种选择的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，它包括式A和式B的结构(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和(B)CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3分别为2-硫酸盐和3-硫酸盐，2-和3-硫酸盐的混合物也是可以使用的。在化学式A和B中，x和(y+1)是分别为至少是6的整数，其范围可以为7至20左右，最好是10至16左右。M是阳离子，如碱金属、铵、链烷醇铵、碱土金属等。钠通常作为M用于制备水溶性的(2，3)烷基硫酸盐。也可以使用乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等等。仲(2，3)烷基硫酸盐最好是没有无规仲烷基硫酸盐(即其含量少于约20％，优选少于约10％，更优选少于约5％)。
所用的仲(2，3)烷基硫酸盐的制备可用硫酸加入烯烃的方法来实现。采用α-烯烃和硫酸的典型的合成方法在U.S.3,234,258(Morris)和U.S.5,075,041(于1991.12.24颁发给Lutz)中公开。两者均列此供参考。在冷却时得到仲(2，3)烷基硫酸盐产物的溶剂中进行合成得到的产物经纯化除去未反应的原料、无规硫酸盐、非硫酸盐副产物如C10和高级醇、仲烯烃硫酸盐等一般得到90+％的2-和3-硫酸盐的纯混合物(一般有10％硫酸钠存在)，是一种白色、非粘性的、明显的结晶状固体。也可能存在一些2，3-双硫酸盐，但一般包括不超过5％的仲(2，3)烷基单硫酸盐混合物。这样的原料有壳牌石油公司的名称为“DAN”的商品供应如“DAN 200”。
如果要求提高“结晶状的”仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的溶解度，配方设计者可以期望使用具有不同长度的烷基链的混合物的表面活性剂。因此，C12-C18烷基链的混合物将提供比全部是例如C16的仲(2，3)烷基硫酸盐更高的溶解度。仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解度也可以用加入其他表面活性剂诸如能降低仲(2，3)烷基硫酸盐结晶度的材料来提高。这种阻断结晶的材料一般在含量为仲(2，3)烷基硫酸盐的20％或更少时产生效果。
水溶助长剂本发明的颗粒洗涤剂组合物最好包括一种通常用于液体洗涤剂的水溶性助长剂。已经发现，本文中叙述的包括水溶性助长剂的附聚物洗涤剂组合物对富含硫酸盐表面活性剂(即＞30％的表面活性剂体系)的洗涤剂附聚物的溶解度有出人意外的帮助。
水溶助长剂是在附聚步骤前或步骤中与表面活性剂糊料混合的，不论水溶助长剂的形态如何(即固态、液态或膏状)。本领域的技术熟练者会知道有用于本洗涤剂组合物中的种类繁多的水溶助长剂。但是，如前所述，用于本发明的水溶助长剂最好是选自磺化丁二酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐及其混合物。最优选的是前述优选水溶助长剂的钠盐，诸如磺化丁二酸钠。其他适用的水溶助长剂包括萘磺酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、棓酸盐、羟基萘甲酸盐、吡啶甲酸盐。用于本发明的各种适合的水溶助长剂叙述于诸如下面的出版物中，在此提供参考Mitijevic，“Surface and Colloid Science”，Plenum Press.Vol.15(1993)。
助洗剂本发明的洗涤剂组合物也包括一助洗剂来帮助控制矿物质硬度。无机的和有机的助洗剂都可以用。助洗剂一般用于织物洗涤的组合物中来帮助除去粒状污物。无机的洗涤助洗剂包括但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的植酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括重碳酸盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比值范围在1.6∶1至3.2∶1和层状的硅酸盐，诸如在U.S.4,664,839(1987年5月12日颁发给H.P.Rieck)中叙述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst市售的结晶层状硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5层状硅酸盐的形态学形状；其制备方法在诸如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中已有论述。SKS-6是用于本发明的高度优选的层状硅酸盐。但其他的层状硅酸盐如具有NaMSixO2x+1·yH2O通式的层状硅酸盐(式中M是钠或氢，x是从1.9至4的数字，优选2，y是从0至20的数字，优选0)也是可以使用的。Hoechst公司的多种其他的层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别为α、β和γ型。如上所述δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是最优选使用的。其他硅酸盐如硅酸镁也是可以使用的。它在颗粒组成中起松脆剂作用，是氧漂白剂的稳定剂，又是泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，如DE-A-2,321,001(1973年11月15日公开)中所公开的。硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的，在大多数广泛行销的重役型颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，它也是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂配料。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列实验式的硅铝酸盐Mz[(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比范围为1.0至约0.5，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料有商品供应。这些硅铝酸盐可以是结晶形的或无定形的结构，而且可以是天然存在的硅铝酸盐或用合成的方法得到。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于U.S.3,985,669(Krummel等人，1976年10月12日颁发)中。用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是以沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X供应的。在一特别的最佳具体实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有化学式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为20至约30，最好是约27。这个材料就是已知的沸石A。脱水沸石(x＝0-10)也是可以使用的。优选的硅铝酸盐颗粒直径约为0.1至10微米。
为了本发明的目的适用的有机洗涤助洗剂包括(但不限于)许多种类的多羧酸盐。用于本发明的“多羧酸盐”指具有多个羧酸基的化合物。最好是至少有3个羧酸基。多羧酸盐助洗剂一般以酸的形式加入组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当采用盐的形式时，诸如钠、钾和锂的碱金属或链烷醇铵的盐都是优选的。
包括在多羧酸盐助洗剂中有多种有用的材料，多羧酸盐助洗剂中的重要的一类包括醚多羧酸化合物，包括氧联二丁二酸，如USP 3,128,287(Berg，1964年4月7日颁发)和U.S.P.3,635,830(Lamberti等人，1972年1月18日颁发)中所公开。也见USP.4,663,071(Bush等人，1987年5月5日颁发)的“TMS/TDS”助洗剂。适用的醚多羧酸化合物还包括环状的化合物，特别是脂环类化合物。如在U.S.3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所论述的。
其他有用的洗涤用助洗剂包含羟基多羧酸的醚、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基丁二酸、多乙酸如亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及诸如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、多马来酸、1，3，5-苯三羧酸、羧甲氧基丁二酸之类的羧酸及它们的可溶盐。
柠檬酸助洗剂和其可溶盐(特别是钠盐)是重役液体洗涤剂配方的特别重要的多羧酸助洗剂，这是由于它们有可再生的资源和生物降解能力的适用性。然而柠檬酸盐也可用于颗粒洗涤剂中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这样的组合物和组合中也是特别有用的。
适用于本发明的洗涤剂组合物中的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸及有关的化合物，它们公开于U.S.4,566,984(Bush，1986年1月28日颁发)中。有用的丁二酸助洗剂包括C5-C10烷基和链烯基丁二酸及它们的盐。这类化合物中特别优选的是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐助洗剂具体实例包括十二烷基丁二酸盐、十四烷基丁二酸盐、十六烷基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸等等。十二烷基丁二酸在这一组中是优选的，并叙述于EP-A-86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公开)。其他适用的多羧酸盐公开于U.S.4,144,226(Grutchfield，1979年3月13日颁发)和U.S.3,308,067(Diehl，1967年3月7日颁发)中。也见U.S.3,723,322(Diehl)。
脂肪酸如C12-C18单羧酸也可单独地或与上述的助洗剂结合掺入组合物中，特别是与柠檬酸和/或丁二酸助洗剂结合，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种应用通常将引起泡沫减少，这是配方设计者必须考虑的。
附加表面活性剂本发明组合物可包括一种或多种附加的表面活性剂，其量通常为表面活性剂体系的约1％至50％。与本文所述表面活性剂结合使用的表面活性剂的非限制性例子是C10-C18烷基烷氧基羧酸(特别是EO 1-5聚乙氧基羧酸)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷配糖物和它们相应的硫酸化多苷配糖物和C10-C18α-磺酸化脂肪酸酯。如果需要，常规非离子的和两性的表面活性剂如C12-C18烷基聚乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰的烷基聚乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚聚烷氧化物(特别是聚乙氧化物和聚乙氧与聚丙氧化物的混合物)、C12-C18甜菜碱(三甲铵乙内酯)和磺基甜菜碱(“Sultaines”)也可包括在总体组合物中。C10-C18的N-烷基多羟基脂肪酰胺也是适用的。典型的实例包括C12-C18的N-甲基葡酰胺，参看WO 9,206,154。从N-丙基直至N-正己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡。C10-C20常规肥皂也是可以使用的。如果要求高泡沫，可以用支链的C10-C16肥皂。
包括在表面活性剂体系中的还有常规的C11-C18烷基苯磺酸盐化合物(文中也称为“LAS”)。当“LAS”表面活性剂的生物降解力是考虑主题时，本文的表面活性剂体系中可包括约0.1％至15％、更优选约3％至8％(重量)的最适合量，以改进洗涤剂组合物的总体溶解度而基本上不降低洗涤剂组合物的总体生物降解能力。另外，在洗涤剂组合物中LAS的量可以是表面活性剂体系重量的约1％至40％、更优选约10％至25％。
表面活性剂体系还可包括一胺氧化物表面活性剂。非限制性实例包括C10-C18胺氧化物、仲胺氧化物如二甲胺氧化物，和通式为RR’R”NO的叔胺氧化物，其中R为含8至24个碳原子的伯烷基；R’是甲基、乙基或2-羟乙基；R”独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基和含8至24个碳原子的伯烷基。此外，叔胺氧化物表面活性剂可以是水合物的形式并具有通式RR’R”NO·nH2O，其中R、R’和R”与上述的相同；n为1或2。用于本发明的其它适合的叔胺的实例包括含有独立地选自甲基、乙基、和2-羟乙基的一个或两个短链基的叔胺，其氨基氮原子的剩余价用独立地选自含有8-24个碳原子的基团，如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、和二十四烷基的长链基来满足。伯烷基可以是有支链的基，但其中优选的胺是那些其中至少是大多数伯烷基具有直链的。
这些叔胺的实例是N-辛基二甲胺、N，N-二癸基甲胺、N-癸基-N-十二烷基乙胺、N-十二烷基二甲胺、N-二十四烷基二甲胺、N-十四烷基-N-乙基甲胺、N-十四烷基-N-乙基-2-羟乙胺、N，N-双(十四烷基)-2-羟乙胺、N-十六烷基二甲胺、N-十六烷基双(2-羟基乙)胺、N-十八烷基二甲胺、N，N-双二十烷基乙胺、N-二十二烷基-N-2-羟乙基甲胺、N-二十四烷基二甲胺等等。
附加的胺氧化物表面活性剂及其制备方法(均适用于本发明)公开于U.S.P.5,071,594(Borland等人)和U.S.P.5,096,621(Tosaka等人)中，均列此供参考。
阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其他常规的有用表面活性剂列入规范的出版物中。
洗涤附加配料洗涤剂组合物还可包括任何的附加配料，包括除垢助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂或泡沫抑制剂、抗失光泽剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、污垢脱落剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂的碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂及香料。参看U.S.P.3,936,537(Baskerville.Jr.等人，1976年2月3日颁发)，在此列入供参考。织物调节剂也可以作为添加材料包括在内，如U.S.4,861,502(Caswell，1989年8月29日颁发)中所述，列此供参考。
漂白剂及活化剂叙述于U.S.4,412,934(Chung等人，1983年11月1日颁发)及U.S.4,483,781(Hartman，1984年11月20日颁发)中，两者均列此供参考。螯合剂叙述于U.S.4,663,071(Bush等人)，第17栏54行至18栏68行，列此供参考。泡沫改性剂也可作为选择性的配料，并且在美国专利USP 3,933,672(Bartoletta等人，1976年1月20日颁发)和USP 4,136,045(Gault等人，1979年1月23日颁发)中叙述，两者均列于此供参考。
用于本发明的适合的绿土粘土叙述于U.S.4,762,645(Tucker等人，1988年8月9日颁发)，第6栏第3行至第7栏第24行，列此供参考。适用于本发明的附加除垢助洗剂列于Baskerville专利第13栏54行至16栏16行和U.S.P.4,663,071(Bush等人，1987年5月5日颁发)，两者均列此供参考。
本发明配方中可包括酶以作多种的织物洗涤，包括例如除去基于蛋白质、碳水化合物或甘油三酯的污渍和防止游离染料转移并使织物恢复。可以加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化酶以及它们的混合物。其他类型的酶也可以包括在内，他们可以是任何适合来源的酶，如植物的、动物的、细菌的、真菌的和酵母的来源。但它们的选择受不同因素的支配，如最佳pH活性和/或稳定性、热稳定性、稳定性与活性洗涤剂的关系、助洗剂等等。细菌酶或真菌酶是优选的，诸如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。
适用的蛋白酶例子是枯草溶菌素，它可以从特殊的B.枯草杆菌和B.地衣芽孢杆菌株中获得。另一种适合的蛋白酶是由芽孢杆菌的菌株中获得，在8-12的pH范围内具有最高活性，由Novo公司研制和销售，注册名称为ESPERASE。这种酶的及类似的酶制备叙述于GB.1,243,784(Novo)说明书中。市售的适合于除去基于蛋白质的污渍的蛋白分解酶包括Novo公司(丹麦)的ALCALASE和SAVINASE以及International Bio-Synthetics公司(荷兰)的MAXATASE。其他蛋白酶包括蛋白酶A(参见EP-A-130,756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见EP-A-87303 761.8，1987年4月28日提交和EP-A-130,756，1985年1月9日公开)。
淀粉酶包括例如，α-淀粉酶，(叙述于GB1,296,839(Novo))、RAPIDASE(International Bio-Synthetics)和TERMAMYL(Novo)。
在本发明中有用的纤维素酶包括细菌纤维素酶和真菌纤维素酶，它们的最佳的pH在5至9.5之间。适用的纤维素酶公开于U.S.P.4,435,307(Barbesgoard等人，1984年3月6日颁发)，其中公开了用不溶的腐植菌素和腐植菌素菌株DSM 1800或属于气单胞菌属的产纤维素酶-212的真菌生产的真菌纤维素酶，以及从海洋软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝、胰脏中提取的纤维素酶。适用的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
适合的洗涤剂用的脂肪酶包括那些由假单胞菌属类如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154)微生物产生的脂肪酶，如GB1,372,034中所公开。也见日本专利申请JP 53.20487(1978年2月24日公开)中的脂肪酶。此脂肪酶由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名Lipase P“Amano”(下文中称“Amano-P”)提供。其他脂肪酶商品包括Amano-CES，是得自Chromobacter viscosum例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶，由ToyoJozo公司提供(Tagata，Japan)。以及此外的来自美国的U.S.Biochem公司和荷兰的Disoynth公司的Chromobacter viscosum脂肪酶。以及唐菖蒲假单胞菌产生的脂肪酶。LIPOLASE酶(从柔毛腐殖菌得来)有Novo公司(也参见EPO 341,947)的商品供应，它是用于本发明的优选的脂肪酶。
过氧化物酶是与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用的。它们用于“溶液漂白”，即在洗涤操作中阻止从基质上下来的染料或颜料转移到洗液中的其他基质上。过氧化物酶在本领域中是熟知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤素过氧化物酶，如氯-和溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如PCT国际申请WO 89/099813(O.Kirk，1989年10月19日公开，转让给Novo公司)。
广泛的酶原料以及将它们掺入合成洗涤剂组合物的方法也公开在U.S.P.3,553,139(McCarty等人，1971年1月5日颁发)，在U.S.P.4,101,457(Place等人，1978年7月18日颁发)和U.S.P.4,507,219(Hughes，1985年3月26日颁发)中有进一步的公开。二者酶原料均用于液体洗涤剂配方。它们在这样的配方中的掺入公开在U.S.P.4,261,868中(Hora等人，1981年4月14日颁发)，用于洗涤剂的酶可用不同的技术来使它稳定。酶的稳定技术在U.S.P.3,600，319(Gedge等人，1971年8月17日颁发)和EP-A-0,199,405、申请号No.86200586.5(Venegas，1986年10月29日公开)中公开并举例。酶的稳定体系也已在例如U.S.3,519,570中叙述。
另外，本发明组合物中也可包括染料转移抑制剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮，多胺N-氧化物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物是适合的用于本发明洗涤剂组合物中的染料转移抑制聚合物。这种附加的染料转移抑制剂量是可变的，但一般是洗涤剂组合物重量的约0.01％至约10％。
附聚方法下面论述实施范例，说明生产本发明洗涤剂组合物的附聚方法。其中的参数仅是例证性的，无论如何不能认为是一种限定。
步骤A-表面活性剂膏的制备-其目的是将表面活性剂与组合物中的液体组合成混合物以便有助于表面活性剂的溶解与附聚。在这一步骤中，是将表面活性剂和其他包括水溶助长剂的液体组分在Sigma混合器中于140°F(60℃)和约40转/分至75转/分的转速下混合约15分至30分钟，以获得总稠度为20,000-40,000厘泊的膏状物。经充分的混合后，将膏状物在140°F(60℃)下贮存，直至附聚步骤(B)准备就绪。
步骤R-粉末与表面活性剂膏状物的附聚-本步骤的目的是将配方的基本配料转变为平均粒度为约800微米至约1600微米的可流动洗涤剂附聚物。在这一步骤中，将粉末原料(包括如沸石、柠檬酸盐、柠檬酸助洗剂、层状硅酸盐助洗剂(如SKS-6)、碳酸钠、乙二胺二琥珀酸盐、硫酸镁、以及选择性使用的光学增白剂等)装入Eirich混合器(R-系列)，并以大约每分钟1500转至3000转的转速进行短暂(约5-10秒钟)混合，以便将各种干粉充分混合。将从步骤A制备的表面活性剂膏装入混合器中在室温下以大约1500转/分至3000转/分的转速继续混合大约1分钟至10分钟，优选1-3分钟，进行到粗附聚物形成后停止混合。(得到颗粒的平均粒度为800-1600微米)。
步骤C-这一步骤的目的是将湿气除去/干燥以减少附聚物的粘性，并帮助将粒度降低至目标粒度(即降至平均粒度范围约800至大约1600微米，以筛分析测定)。在这一步骤中，将潮湿的附聚物装入流化床，在温度为大约41℃至大约60℃的热空气流中，将此附聚物干燥至颗粒最终含湿量为大约4％到大约10％。
步骤D-附聚物的涂覆及助流剂的添加-这一步骤的目的是为了获得粒度范围在约800微米至1600微米的最终目标附聚物，并混合涂覆附聚物的材料，减少颗粒粘结或结块的趋势，有助于保持可接受的流动性。在这一步骤中，将步骤C得到的干燥的附聚物装入Eirich混合器(R-系列)，并以大约1500转/分至3000转/分的速度混合，在混合期间同时加入2-6％的沸石A(中粒度2～5μm)。混合继续进行，直到能获得所要求的中颗粒度为止，(一般约5秒至约45秒)。在此时，加入约0.1％至约1.5％的沉淀二氧化硅作为助流剂，(其平均粒度为1～3微米)，然后停止混合。
为了使本发明更容易了解，引证了下面的实施例，这些实施例仅是为了说明，而无意限制其范围。
实施例I按照上述的附聚方法制备了洗涤剂组合物(A-C)。组合物A和B属于本发明范围之内，组合物C不是本发明，而是如下文的实施例II所述是作为比较的。附聚物形式的组合物A-C的相对比例列于下表I中。
A B C表面活性剂组分 ％(重量) ％(重量) ％(重量)C14-15伯(碳)烷基碳酸盐18.8 18.8 19.2C12-C15烷基聚乙氧基(1-3)硫酸盐10.6 10.6 10.8磺化丁二酸盐(钠) 2.0 - -二甲苯磺酸盐(钠)-2.0 -助洗剂沸石4A 39.2 39.2 40.0碳酸盐(钠) 15.8 15.8 16.1添加剂其他(水、香料及次要组分) 13.6 13.6 13.9100.0 100.0 100.0实施例II此实施例说明了本发明的洗涤剂组合物的溶解度令人惊异地得到改进。具体地做法是将标准剂量组合物A-C(1,170ppm)溶解于水温为10℃、水的硬度为7格令/加伦(grains/gallon)(Ca∶Mg比为3∶1)的洗衣水溶液中。将此水洗溶液以每分钟75转的速度连续搅拌，并在下表II中所示的不同的时间间隔对此洗液取样。为了说明本发明的洗涤剂组合物的改进的溶解度，可对洗涤溶液中表面活性剂的量进行测定，测定的方法是用悉知的“catSO3”滴定技术来进行。滴定的样品是取自含有组合物A-C之一的各个洗液。具体地说，在洗涤溶液中阴离子表面活性剂的量的测定是将样品通过0.45尼龙滤纸过滤以除去不溶物，然后，用阳离子滴定剂滴定滤液，此滤液中已加入阴离子染料(3，8-二氨基-5-甲基-6-苯基菲啶溴化物)，所用的阳离子滴定剂诸如Sigma化学公司商品供应的季铵盐HyamineTM。这样就能测定溶解在洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的相对含量。这个技术是为大家熟知的。需要时也可使用其他的技术。此测定结果示于下表II中。
表II(溶解的总阴离子％)时间(分钟)A B C00％ 0％ 0％122％37％22％329％45％34％10 52％58％34％表II的结果是十分清楚的，说明在本发明范围内的组合物A和B的溶解度比不在本发明范围的组合物C有着意外改进。
实施例III适合于手洗法除去织物污垢的条状洗涤剂D和E，用标准的挤压法制备，包括如下表III所列的配料。
表IIIDE表面活性剂组分 ％(重量) ％重量)C14-15伯(碳)烷基碳酸盐 18.8 18.8C12-C15烷基聚乙氧基(1-3)硫酸盐 10.6 10.6磺化丁二酸盐(钠) 2.0 -二甲苯磺酸盐(钠) - 2.0助洗剂沸石4A39.2 39.2碳酸盐(钠) 15.815.8添加剂其他(水、香料及次要组分)13.613.6100.0 100.0经详细对本发明进行叙述后，很明显，对本领域技术熟练者来说可进行各种改变而不脱离本发明范围。而且本发明不能被认为只局限于说明中所论述过的内容。
权利要求
1.一种洗涤组合物，其组成特征是(a)1％-50％(重量)的洗涤表面活性剂体系，该表面活性剂体系包括至少30％(重量)的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐以及它们的混合物的硫酸盐表面活性剂；(b)1％-50％的选自磺化丁二酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及它们的混合物的水溶助长剂；(c)至少1％(重量)的助洗剂，其中所说的表面活性剂体系、所说的水溶助长剂和所说的助洗剂经附聚形成基本上没有磷酸盐的洗涤附聚物；其中所说的硫酸盐表面活性剂在洗涤水溶液中有改进的溶解度。
2.权利要求1的洗涤组合物，其中所说的仲烷基硫酸盐表面活性剂是仲(2，3)烷基硫酸盐。
3.权利要求1-2任一项的洗涤组合物，其中所说的洗涤助洗剂量为10％-40％(重量)。
4.权利要求1-3任一项的洗涤组合物，其中所说的硫酸盐表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。
5.权利要求1-4任一项的洗涤组合物，其中所说的水溶助长剂是磺化丁二酸钠。
6.权利要求1-5任一项的洗涤组合物，其特征是进一步包括选自漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂和污垢脱落剂的附加配料。
7.权利要求1-6任一项的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤助洗剂选自碳酸钠、沸石和它们的混合物。
8.权利要求1-7任一项的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤剂组合物的密度至少为650克/升。
9.权利要求1-8任一项的洗涤剂组合物，其中所说的表面活性剂体系进一步包括所说表面活性剂体系重量的1％-50％的用作附加表面活性剂的C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。
10.权利要求1-9任一项的洗涤剂组合物，其中所说的硫酸盐表面活性剂在所说的洗涤剂组合物中比所说的硫酸盐表面活性剂单独溶解在所说的洗衣水溶液中多溶解至少5％。
全文摘要
提供了附聚物形式的洗涤剂组合物，该组合物含约1％至约50％(重量)的洗涤表面活性剂体系。表面活性剂体系本身又包括其重量的至少约30％的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐以及它们的混合物在硫酸盐表面活性剂。洗涤剂组合物包括约1％-约50％的选自磺化丁二酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及它们的混合物的水溶助长剂，还包括至少1％(重量)的洗涤助洗剂以提高清洗能力。表面活性剂体系、水溶助长剂和助洗剂经附聚而形成基本上无磷酸盐的洗涤剂附聚物。洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂在洗衣水溶液中、特别是保持低温(即5℃-30℃)的水溶液中具有显著改进的溶解度。
文档编号C11D1/02GK1146214SQ95192618
公开日1997年3月26日 申请日期1995年2月24日 优先权日1994年2月28日
发明者R·A·施威夫特 申请人:普罗格特-甘保尔公司