用有分散头的容器生产pba溶液的尼龙盐溶液生产方法
【专利说明】用有分散头的容器生产PBA溶液的尼龙盐溶液生产方法
[0001]关联申请的交叉引用
[0002]本申请要求享有于2013年12月17日提交的美国申请61/917，022的优先权，所述申请的全部内容和公开结合于本文中。
技术领域
[0003]本发明涉及尼龙盐溶液的制备，具体涉及使用富含二羧酸的液体部分平衡酸溶液，并使用包括带有分散头的容器的分散器来制备尼龙盐溶液。
【背景技术】
[0004]聚酰胺通常用于纺织品、服装、包装、轮胎增强、毛毯、用于汽车的成型部件的工程热塑性塑料、电气设备、运动装备，以及广泛的工业应用。尼龙是一种高性能材料，其可用于要求超强耐久性、耐热性和韧性的塑料和纤维应用中。被称为尼龙的脂肪族聚酰胺可从二羧酸和二胺的盐溶液来生产得到。蒸发所述盐溶液，然后将其加热以引发聚合。这个生产工艺中的一个挑战是保证在最终的聚酰胺中，二羧酸和二胺的摩尔平衡一致。例如，当从己二酸(adipic acid, AA)和己二胺(hexamethylene diamine, HMD)来生产尼龙 6，6 时，不一致的摩尔平衡会不利地降低分子量并可能会影响尼龙的染色性能。使用批次盐法实现了摩尔平衡，但是批次法不适用于大型工业生产。此外，通过多个反应器在连续模式下实现了摩尔平衡，在盐生产期间，每个反应器带有独立的二胺进料装置。
[0005]美国专利公开2010/0168375教导了制备二胺和二酸的盐溶液，更具体地，教导了制备了一种己二酸己二铵盐的浓溶液，其是用于生产聚酰胺的有用的起始原料，更具体地，其是生产PA66的有用的起始原料。所述盐溶液是通过混合二酸和二酸而制得，盐的质量浓度为50%至80%，在第一步骤中，提供具有二酸/ 二胺摩尔比大于1.1的二酸和二胺的水溶液，以及在第二步骤中，通过添加二胺来调节二酸/ 二胺摩尔比到0.9-1.1的值，优选0.99-1.01的值，并且通过任选地向其中添加水来修正所述盐的质量浓度。类似地，美国专利公开2012/0046439教导了用两种不同的二酸经多个步骤来制备盐溶液。
[0006]美国专利4442260教导了一种用于制造高浓度的尼龙盐溶液的方法，其中，二胺以两部分加入，一部分在将水从最大溶解度的溶液中蒸发的步骤之前加入，另一部分在在将水从最大溶解度的溶液中蒸发的步骤之后加入。
[0007]美国专利4213884教导了通过将6_12个碳原子的烷基二羧酸与二胺反应来制造二羧酸和二胺的盐的高浓度水溶液以及尼龙预缩合物的方法。将含有适量溶解过量的特殊二羧酸的低浓度的二羧酸和二胺的盐的水溶液与熔化状态下的特殊的二胺进行反应，所述特殊的熔化状态下二胺与溶解的二羧酸的量相同，所述反应在超大气压的条件下进行，且将最终反应温度保持在140°C到210°C之间。将得到的溶液用于制造尼龙。
[0008]美国专利4131712教导了一种制造高分子量聚酰胺的方法，其中，以非化学计量比来分别制备富含二酸的组分和富含二胺的组分，在低于聚酰胺产品的熔化温度下，优选低于200°C，熔化这些组分中的每一个；随后在足够高的温度下将所述富含二酸的组分和富含二胺的组分以液体状态接触，以防止固化，并且以成比例的方式进行接触，如此使得二酸和二胺的总量尽可能的为化学计量的，无论其是否结合。
[0009]如美国专利5801278和5674974、W099/61510和EP0411790的其他方法寻求制造无水尼龙盐溶液。已经观察到，复杂且耗时的方法可能降低生产速率并限制了其在尼龙盐溶液的工业生产中的应用。例如，美国专利6995233描述了一种用于制造聚酰胺的连续方法。所述聚酰胺是从二酸和二胺而得到。所述方法包括连续混合富含胺端基的化合物和富含酸端基的化合物的操作，以及使用所述混合物的缩聚操作。该方法涉及此工艺的起始阶段，在该起始阶段期间，使用含有实质成化学计量比的单体的混合物的水溶液。构成前体的所述混合物可为无水或可含有高达10质量％的水。
[0010]尽管在改进工艺以实现目标规格方面做出了努力，例如在尼龙盐溶液中合适的pH值、摩尔平衡和/或盐浓度方面，但仍然存在挑战。尤其是二羧酸(更具体为己二酸)是一种具有可变颗粒尺寸的粉末，这导致容重的大的变化以及差的流动特性。使用二羧酸粉末引入了另一个变量，其使得在连续工艺中很难实现目标规格的均一性。用于二羧酸粉末的体积进料器放大了这种困难。
[0011]因此需要改进来控制使用二羧酸粉末的尼龙盐的均一性。
【发明内容】
[0012]在第一个实施方式中，本发明涉及生产尼龙盐溶液的连续方法，包括形成用于在50°C和60°C之间的温度下以液体状态存储的部分平衡酸溶液，包括以下步骤:以重量计，通过计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末来控制二羧酸(优选己二酸)粉末的进料速率变化率，所述进料管道将二羧酸粉末输送至包括分散头的容器，并将二胺的第一进料物流进料至容器中以形成包含32重量％和46重量％之间的二羧酸、11重量％和15重量％之间的二胺、以及39重量％和57重量％之间的水的分散体。一方面，所述部分平衡酸溶液不会形成淤浆。此外，优选不要将尼龙盐溶液引入容器以形成分散体。所述方法进一步包括从部分平衡酸溶液形成实现了目标盐浓度和目标PH值的尼龙盐溶液，包括以下步骤:从存储的分散体撤出部分平衡酸溶液的一部分，并将该部分平衡酸溶液的一部分与二胺的第二进料物流一起引入单个搅拌釜反应器中形成尼龙盐溶液，然后将尼龙盐溶液从单个搅拌釜反应器中连续撤出，并直接进入储罐中，其中尼龙盐溶液的盐浓度相对目标盐浓度在小于±0.5%的范围内变化，且尼龙盐溶液的pH值相对目标pH值在小于±0.04的范围内变化。目标PH可为选自7.200和7.900之间的范围内的值，优选7.400和7.700之间的值。目标盐浓度可为选自50重量％和65重量％之间的范围内的值，优选为60重量％和65重量％之间的值。一方面，二羧酸粉末进料到容器的进料速率变化率小于±5%，优选小于±3%。所述容器可进一步包括具有一个或多个直插式混合器的再循环回路。所述方法涉及进料至少两股二胺流，一股进料至容器而另一股进料至连续搅拌釜反应器。在一个实施方式中，二胺的第一进料物流包含15重量％和30重量％之间的二胺以及70重量至85重量％的水，且二胺的第二进料物流包含20重量％和100重量％之间的二胺以及O重量％至80重量％的水。更优选二胺的第一进料物流包含20重量％和30重量％之间的二胺以及70重量至80重量％的水，且二胺的第二进料物流包含65重量％和100重量％之间的二胺以及O重量％至35重量％的水。
[0013]本发明还可包括用于生产尼龙盐溶液的过程控制。在一个实施方式中，通过生产的模型来设定二胺的第一进料物流和二胺的第二进料物流的进料速率，包括设定尼龙盐溶液的生产速率、设定二羧酸粉末的进料速率以实现所述生产速率，以及设定尼龙盐溶液的目标PH值。另外，所述模型可确定补偿二胺。所述模型还可用于确定进料至容器和反应器的水的进料速率。所述过程控制可进一步包括通过在一个或多个泵和分析仪回路的上游添加补偿二胺进料物流来调节尼龙盐溶液的PH值，并测量分析仪回路中的尼龙盐溶液的pH值。由于变化的条件，在线PH值测量数据可不同于目标pH值，并且当存在pH值的变化时可作出调整。一方面，可从分析仪回路中移出样品以进行离线PH值测量。为了提高灵敏度，可通过将分析仪回路的容纳物稀释至在8%和12%之间的浓度，并将分析仪回路的容纳物冷却至15°C和40°C之间的温度来进行在线或离线的pH值测量。
[0014]在第二个实施方式中，本发明涉及用于生产尼龙盐溶液的连续工艺，包括形成用于在50°C和60°C之间的温度下以液体状态存储的部分平衡酸溶液，包括以下步骤:以重量计，通过计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末来控制二羧酸粉末的进料速率变化率，所述进料管道将二羧酸粉末输送至包括分散头的容器，并将二胺的第一进料物流进料至容器中形成包含32重量％和46重量％之间的二羧酸、11重量％和15重量％之间的二胺、以及39重量％和57重量％之间的水的分散体。一方面，所述部分平衡酸溶液不会形成淤浆。此外，优选不要将尼龙盐溶液引入容器以形成分散体。所述方法进一步包括从部分平衡酸溶液形成实现了目标PH值的尼龙盐溶液，包括以下步骤:从存储的分散体撤出部分平衡酸溶液的一部分，并将该部分平衡酸溶液的一部分与二胺的第二进料物流一起引入单个连续搅拌釜反应器中来形成尼龙盐溶液，然后将尼龙盐溶液从单个连续搅拌釜反应器中连续撤出，并直接进入储罐中。尼龙盐溶液具有50重量％和65重量％之间的盐浓度且尼龙盐溶液的pH值相对目标pH值在±0.04以内的范围内变化。目标pH值可为选自7.200和7.900之间的范围内的值，优选为7.400和7.700之间的值。
[0015]在第三个实施方式中，本发明涉及用于生产尼龙盐溶液的工艺装置，其包括失重式进料器，所述失重式进料器包括料斗、进料管道和用于连接料斗和进料管道的导管，其中所述料斗包括用于控制补充阶段和进料阶段的至少一个外部重量测量子系统，和用于在进料阶段分配二羧酸粉末的至少一个下部开口，其中所述至少一个下部开口置于进料管道的上方，且其中进料管道接收二羧酸粉末，并通过至少一个旋转螺旋经出口来输送二羧酸粉末。所述工艺装置进一步包括:容器，所述容器包括一个或多个分散头、第一再循环回路、连接于进料管道的出口的第一进口和用于引入二胺的第一进料物流以形成分散体的第二进口 ；其中第一再循环回路包括直插式混合器和液位控制阀；用于在50°C和60°C之间的温度下存储分散体的储罐，其中所述储罐包括连接液位控制阀的第二再循环回路，以接收来自容器的分散体；以及连续搅拌釜反应器，其用于接收存储的分散体的一部分和二胺的第二进料物流，以生产尼龙盐溶液。
[0016]在第四个实施方式中，本发明涉及用于尼龙盐溶液聚合的方法，包括将己二酸和己二胺形成尼龙6，6，包括蒸发尼龙盐溶液以形成浓缩流，并在第二反应器中聚合所述浓缩流来形成聚酰胺产品。如本发明所述，从PBA溶液制备尼龙盐溶液。在一个实施方式中，可将部分平衡酸溶液的一部分引入聚合反应器。
【附图说明】
[0017]以下结合非限制性的附图来更好地理解本发明，其中:
[0018]图1为根据本发明的一个实施方式的用于生产尼龙盐溶液的总体流程图。
[0019]图2为根据本发明的一个实施方式的用于生产富含AA的PBA溶液的失重式进料器和和带有分散头的容器的示意图。
[0020]图3为根据本发明的一个实施方式的连续搅拌釜反应器的示意图。
[0021]图4为根据本发明的一个实施方式的过程控制的示意图。
[0022]图5为根据本发明的一个实施方式的尼龙6，6生产工艺的示意图。
[0023]图6-8为根据本发明的一个实施方式的显示来自失重式进料器的己二酸的进料速率变化的图表。
【具体实施方式】
[0024]此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0025]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
[0026]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0027]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
[0028]兎直
[0029]本发明主要涉及尼龙盐溶液的生产和从二羧酸和二胺的尼龙盐溶液来生产的聚酰胺。特别地，本发明涉及生产富含二羧酸的液态部分平衡酸(PBA)溶液，又称为富酸进料，其作为进料溶液来使用以形成尼龙盐溶液。形成尼龙盐溶液以实现目标盐浓度和/或目标pH值。PBA溶液是部分平衡的，且不能实现尼龙盐溶液的目标pH值或目标盐浓度。在单个连续搅拌釜反应器中，PBA溶液可与另一个二胺和水的进料结合生产以实现目标来生产具有均一 pH值的尼龙盐溶液。有利地，PBA溶液可允许将液相的二羧酸引入单个连续搅拌釜反应器中。在一个实施方式中，具有均一的PH值的尼龙盐溶液可聚合以形成尼龙6，6。根据使用的起始单体可生产其他种类的聚酰胺。
[0030]如下所述，使用术语己二酸(AA)和己二胺(HMD)来表示二羧酸和二胺。当使用己二酸时，PBA溶液为部分平衡的己二酸溶液。但是，本方法还可以应用于这里指出的其他二羧酸和其他二胺。
[0031]适用于本发明的二羧酸选自由以下化合物组成的群组:乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、创伤酸、粘康酸、1，2-环己烷二羧酸或1，3-环己烷二羧酸、1，2-苯二乙酸或1，3-苯二乙酸、1，2-环己烷二乙酸或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4- 二苯甲酮二羧酸、2，6-萘二羧酸，对-间苯二甲酸叔丁酯和2，5-呋喃二羧酸，以及它们的混合物。在一个实施方式中，所述二羧酸单体包含至少80%的己二酸，例如，至少95%的己二酸。
[0032]对于制造尼龙6，6来说，己二酸(AA)是最适合的二羧酸且以粉末形式使用。AA通常可以纯净形式获得，其含有非常低含量的杂质。典型的杂质包括其他酸(一元酸和低级二元酸)，少于60ppm ;含氮物质；痕量金属，如铁(小于2ppm)和其他重金属(低于1ppm或少于5ppm);砷(小于3ppm);和烃类油(少于1ppm或少于5ppm)。
[0033]适用于本发明的二胺选自由以下化合物组成的群组:乙醇二胺、丙二胺、丁二胺、尸胺、己二胺、2-甲基戊二胺、庚二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、辛二胺、2，5- 二甲基己二胺、壬二胺、2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、十一二胺、十二二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、二(对-氨基环己基)甲烷、二(氨基甲基)降冰片烷、被一个或多个C1-C4的烷基基团任选取代的C2-C16的脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺，如2，5-二(氨基甲基)呋喃，以及它们的混合物。所选择的二胺可以具有比二羧酸更高的沸点，并且所述二胺优选不是间苯二甲胺。在一个实施方式中，所述二胺单体包含至少80%的己二胺，例如，至少95%的己二胺。己二胺(HMD)最常用于制备尼龙6，6。HMD在约40°C至42°C固化，通常加水来降低这个熔点并使得处理变得容易。因此，HMD可以作为浓溶液购得，例如，作为从80重量％至100重量％或从92重量％至98重量％的浓溶液购得。
[0034]除了仅基于二羧酸和二胺的聚酰胺之外，有时与其他单体结合是有利的。当以小于20重量％的比例，如小于15重量％的比例添加时，这些单体可以加入到尼龙盐溶液中，而不脱离本发明的范围。这些单体可包括单官能团羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、月桂酸、肉豆蘧酸、肉豆蘧脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、萨芬酸(sapienic acid)、硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、芥酸等。这些单体也可包括内酰胺类，如α -乙内酰胺、α -丙内酰胺、β -丙内酰胺、Y - 丁内酰胺、δ -戊内酰胺、Y-戊内酰胺、己内酰胺等。这些单体也可包括内酯，如α-乙内酯、α-丙内酯、β_丙内酯、Y-丁内酯、S-戊内酯、Y-戊内酯、己内酯等。这些单体可包括双官能团醇，如单乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-戍二醇、1，5-戍二醇、驱蚊醇(etohexad1l),对-孟烧-3，8_ 二醇，
2-甲基-2，4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇和1,8-辛二醇。也可使用更高级的官能的分子，如甘油、三羟甲基丙烷，三乙醇胺等。也可选自合适的羟胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、
3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1- 丁醇、2-氨基-1- 丁醇、
4-氨基-2-丁醇、戊醇胺、己醇胺等。应理解，也可使用任何这些单体的混合物，而不背离本发明的范围。
[0035]将其他添加物结合进聚合工艺中有时也是有利的。这些添加剂可包括热稳定剂，如铜盐、碘化钾、或任何本领域中已知的其它抗氧化剂。这样的添加剂也可以包括聚合催化剂，例如金属氧化物、酸性化合物、本领域中已知的氧化磷化合物的金属盐或其他化合物。这样的添加剂也可以是消光剂和着色剂，如二氧化钛，碳黑、或本领域中已知的其它颜料、染料和着色剂。所使用的添加剂也可以包括消泡剂，如二氧化硅分散体、有机硅