专利名称：由不饱和聚酯和聚硅氮烷制成的树脂及由此制得的热固性反应性树脂模制材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及反应性树脂，其由不饱和聚酯连同作为交联剂的可共聚合的、优选含有乙烯基的硅氮烷以及任选额外存在的活性稀释剂组成，混合物以溶解的方式存在于该活性稀释剂中。此外，本发明涉及由此类反应性树脂组成的反应性树脂模制材料。硬化的组合物在具有令人满意的玻璃态转变温度的情况下具有改善的阻燃性。
背景技术：
不饱和聚酯树脂早已是已知的，源出于1937年Ellis&Foster的发明。阻燃性聚酯树脂通常是通过添加阻燃剂如三氢氧化铝或磷酸铝制备的，例如由EP848032所公开。添加此类试剂通常导致粘度升高，这对于树脂的可加工性有负面影响，以及尤其是在基于经填充的树脂大于50重量％填料的范围内的非常高的填料含量的情况下导致由树脂制成的部件的机械承载能力降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供不饱和聚酯树脂，由此可以制成具有改善的耐火性的模制材料。此外，本发明的目的还在于提供相应的模制材料。所提出的目的是通过如下方 式实现的，作为聚酯反应性树脂使用以下成分的混合物:至少一种聚酯和至少一种硅氮烷，其含有一个或多个C=C双键，并且通过它们在聚酯的双键聚合时可以将其通过聚合弓I入产物中。不饱和聚酯是由不饱和二羧酸任选连同饱和的通常为芳族的二羧酸或其各自的酸酐和二醇生成的缩聚产物。特征在于使用α，β_不饱和二羧酸，如马来酸或马来酸酐，或富马酸。但还可以使用衣康酸、中康酸或柠康酸。双键的距离对于不饱和聚酯树脂的后续特性及其反应性是决定性的。因此，在某些情况下额外使用饱和二羧酸，以减少双键密度。此外，饱和二羧酸用于调节树脂及后续部件的其他特性。为此主要使用酞酸或酞酸酐、异酞酸、对酞酸或己二酸。但还可使用所有其他的饱和二羧酸作为用于减少双键密度的添加剂。作为醇组分使用各种不同的双官能和/或三官能的醇，其中双官能醇通常是优选的，以避免聚酯分子分支化。按照标准使用饱和醇，例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇或二丙二醇作为二醇，其中当然可以代替其使用具有更大的链长度和/或具有其他的链节之间距离的二醇。作为为聚酯分子赋予特殊特性的特殊二醇，通常使用新戊二醇、1，3-丁二醇以及双乙氧基化和双丙氧基化的双酚Α。这些例子当然不是封闭的，可以由几乎各种脂族二醇加以补充。若期望存在三官能醇，则通常使用其与二醇的混合物。酸(酐)基与醇基之间的缩聚反应可以，但不是必须，在使用催化剂(例如Zn化合物或Sn化合物)的情况下进行。通常将防止预先聚合的抑制剂例如氢醌加入不饱和聚酯的起始材料或其本身。若仅使用二羧酸和二醇作为酯化作用的起始材料，则产生纯直链的产物，但是可以通过副反应发生分支化作用。
不饱和聚酯以不同的形式存在。取决于所用的结构片段(Bausteinen)和缩聚条件，其可以是粘液态和粘稠的，或者是硬的和脆的。其可以溶解于不同的溶剂中。由于存在的双键，不饱和聚酯可以发生以自由基方式进行的聚合反应(加聚)。这可以用于使聚酯相互交联。为此通常使用本身能够发生自由基加聚反应并且在共聚合时可以使直链聚酯结构交联的添加剂。因为这些添加剂优选同时用作聚酯的溶剂，其在其可以实现所述目的时称作“活性稀释剂”。取决于活性稀释剂的量，可以将不饱和聚酯树脂调节为更稀或更稠的液态。作为活性稀释剂通常使用苯乙烯。其他可能的活性稀释剂例如是丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯衍生物。这些例子不是封闭的。还可以将聚合抑制剂如氢醌添加至活性稀释剂，以避免预先聚合。聚酯和活性稀释剂的混合物还称作反应性树脂或不饱和聚酯树脂(缩写:up-树脂)。
不饱和聚酯树脂的硬化(交联)是通过自由基引发剂进行的。其是在温度或辐射的作用下分解成引发自由基共聚合的自由基的化合物。该过程一旦引发就无法停止。通常将氢过氧化物、过氧化物和过酸酯以及具有所需特性的其他化合物用于热硬化。通常将过氧化甲乙酮(MEKP)用于工业硬化。这通常是连同促进剂(例如钴、锰或铁的环烷酸盐或辛酸盐，以及叔胺)一起发生的，从而能够在室温下发生硬化。原则上可以使用所有已知的自由基引发剂。依照所期望的聚酯树脂的加工特性以及所努力实现的硬化温度选择正确的引发齐U(添加促进剂连同MEKP —起能够发生冷硬化)。除了热硬化以外还可以采用辐射化学硬化法，例如电子辐射硬化或UV。为此提供大量的引发剂系统。硬化的第一阶段在于凝胶化作用，其中增长的分子链无法扩散，产生的模制材料无法流动，因此应当获得其最终形状。随后发生完全硬化，通常伴随出现一定的收缩。不饱和聚酯树脂可以许多方式方法进行加工。主要代表是手积层法/喷涂积层法(将树脂涂抹或喷涂在增强性材料上，随后利用滚筒和辊子手工引入树脂)、RTM法(树脂传递模塑Resin Transfer Molding)、SMC/BMC法以及其他加工方法。以此方式原则上可以加工所有不饱和聚酯树脂，但是通常还要求严重适应于各自的方法。不饱和聚酯树脂模制材料是硬质塑料。其主要应用在于船舶、汽车和铁路车辆的制造。其他应用领域是电子工业、风力发电机动叶片的外壳材料及各种不同技术领域的其他大体积至小体积的应用。在此，其通常以纤维增强的形式使用。作为纤维通常使用玻璃纤维，有时使用碳纤维。前述用于本发明的硅氮烷是单体硅氮烷、低聚硅氮烷和/或聚硅氮烷，并且具有至少一个C=C双键。因此，在本发明的范畴内，术语“硅氮烷”应当包括单体、低聚和高聚(聚合)硅氮烷以及可以是单体、低聚物和/或高聚物的硅氮烷的混合物，对于特殊情况除非另有说明。根据本发明，术语“低聚硅氮烷”或“低聚的硅氮烷”应当理解为具有2至10个硅原子的硅氮烷。“聚硅氮烷”或“高聚的硅氮烷”具有至少11个硅原子。近年来人们从不同的方面将兴趣转向硅氮烷，尤其是聚硅氮烷。有人将其引入酚醛树脂和环氧树脂中，并研究了其嵌入异氰酸酯中的反应，其中产生聚脲硅氮烷。其尤其是作为用于制造陶瓷的起始材料是令人感兴趣的。至少一种硅氮烷可以针对本发明的目的作为单独的共聚单体添加至聚酯；但是通常以与常用的活性稀释剂的混合物的形式使用。若硅氮烷无法或者无法充分地溶解聚酯，而且在熔体中的反应无法或者无法以期望的方式进行，则是此情况。作为含有C=C双键的硅氮烷，优选使用含有乙烯基的硅氮烷。其可以含有一个、两个或更多个乙烯基，并因此发生网眼更大或更小的交联。最简单的硅氮烷物体具有式R3S1-NR-SiR3，其具有任意的有机基团R。在此，键结在氮上的有机基团优选为氢，在某些情况下还可以是(通常含有I至4个碳原子的)烷基，如甲基。只要至少一个基团R带有C=C双键，优选为乙烯基，则每种具有此结构的硅氮烷均适
合于本发明的目的。其例子是
权利要求
1.不饱和聚酯树脂，其包含 Ca)由至少一种不饱和二羧酸和至少一种二醇制得的聚酯或聚酯混合物，及 (b)至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷。
2.根据权利要求1的不饱和聚酯树脂，其额外包含 (c)活性稀释剂。
3.根据权利要求2的不饱和聚酯树脂，其中所述活性稀释剂是未经取代或经取代的苯乙烯。
4.根据前述权利要求之一的不饱和聚酯树脂，其额外包含 Cd)至少一种自由基引发剂。
5.根据前述权 利要求之一的不饱和聚酯树脂，其中所述聚酯的酸值小于12mg/K0H。
6.根据前述权利要求之一的不饱和聚酯树脂，其中所述能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷含有一个或多个C=C双键。
7.根据权利要求6的不饱和聚酯树脂，其中所述能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷具有键结在硅原子上的乙烯基。
8.根据权利要求7的不饱和聚酯树脂，其中至少一部分的所述硅氮烷具有结构片段-Si (R) (CH=CH2)-NH-,其中 R 为 H 或甲基。
9.不饱和聚酯树脂模制材料，其是通过使根据权利要求1至8之一的不饱和聚酯树脂进行交联获得的。
10.根据权利要求9的不饱和聚酯树脂模制材料，其含有至少一种增强性材料，尤其是增强性纤维。
11.用于制备根据权利要求1至8之一的不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于以下步骤 Ca)提供如权利要求1和5之一所定义的由至少一种二醇和至少一种不饱和二羧酸制得的聚酯， (b)提供如权利要求1和6至8之一所定义的至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷， (c)将根据(a)和(b)的组分进行混合。
12.根据权利要求11的方法，其中所述聚酯和/或所述硅氮烷以溶解在溶剂或活性稀释剂中的形式提供，和/或将聚合抑制剂混入聚酯。
13.用于制备根据权利要求9的不饱和聚酯树脂模制材料的方法，其包括 Ca)提供如权利要求1至8之一所定义的不饱和聚酯树脂，及 (b)借助自由基引发剂使不饱和聚酯树脂完全硬化，从而形成模制材料。
14.用于制备根据权利要求10的含有增强性纤维的不饱和聚酯树脂模制材料的方法，其包括 Ca)提供如权利要求1至8之一所定义的不饱和聚酯树脂， (b)将纤维引入不饱和聚酯树脂，或者用聚酯树脂浸溃或涂覆纤维，或者用聚酯树脂装填含有纤维的模具，及 (c)借助自由基引发剂使不饱和聚酯树脂完全硬化，从而形成模制材料。
15.根据权利要求13或14的方法，其中通过根据权利要求11或12的方法进行制备而提供不饱和聚酯树脂。
16.根据权利要求13至15之一的方法，其中对不饱和聚酯树脂进行脱气，然后将其转移至在其中实施完 全硬化的模具中。
全文摘要
本发明涉及不饱和聚酯树脂，其包含由至少一种不饱和二羧酸和至少一种二醇制得的聚酯或聚酯混合物，及至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷。此外，本发明还涉及通过使如前所定义的不饱和聚酯树脂进行交联获得的不饱和聚酯树脂模制材料。该模制材料任选可以含有增强性材料。该不饱和聚酯树脂可以通过采用以下步骤制得a)提供由至少一种二醇和至少一种不饱和二羧酸制得的聚酯；b)提供至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷；c)将根据(a)和(b)的组分进行混合。该不饱和聚酯树脂模制材料可以由前述聚酯树脂通过其借助自由基引发剂进行完全硬化而制得。
文档编号C09K21/00GK103189472SQ201180047289
公开日2013年7月3日 申请日期2011年9月13日 优先权日2010年9月29日
发明者M·鲍尔, S·斯特芬, D·德克尔, F·里希特 申请人:弗劳恩霍弗应用技术研究院, 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司