专利名称：：一种离子液体型水合物抑制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在石油或者天然气的开采、加工和输送过程中抑制笼形气体水合物的生成的离子液体型水合物抑制剂。技术背景天然气水合物是在石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下，由天然气中的某些小分子气体(C02、CH4、C2H6、C3H8、H》等)与液态水形成的冰雪状晶体。在水合物中，由氢键连接的水分子形成笼形结构，气体分子在范德华力作用下被包围在晶格内。天然气水合物的生成主要与以下三方面有关(l)天然气中含有液态水或含有过饱和状态的水汽，以形成空穴结构；(2)低温和高压条件；(3)气体压力波动或流向突变产生扰动或有晶核存在。水合物的形成主要包括成核阶段、慢速生长阶段和快速生长阶段(其中真正对油气生产和输送造成威胁的是快速生长阶段)。从理论上讲，在形成水合物时，不一定需要游离水，只要存在气相或冷凝碳氢化合物中有形成水合物的组分共同存在，压力和温度条件满足(即高压和低温)，水和一些组分就会形成固体水合物。一般认为水合物形成的临界温度是水合物存在的最高温度，高于此温度，不管压力多大，也不会形成水合物。表l天然气各组分生成水合物的临界形成温度(压力3MPa)<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>系统的温度越低，水越容易形成亚稳态的晶格框架；压力越高，越容易使气体分子进入晶格空腔中，因此温度越低、压力越高越容易生成水合物。例如，在约lMPa的压力下乙烷在低于4。C的温度下形成气态水合物，在3MPa的压力下乙垸在低于14。C的温度下可形成气态水合物。此温度和压力范围对于生产和输送天然气和其它石油流体的许多操作环境都是常遇到的。在天然气、石油的开采、加工和传输过程中，特别是长距离输送管道内输送压力一般较高，管道内容易形成水合物。水合物一旦形成后，会使流体变稠、体系粘度增加，而且管道的流通面积减少，形成节流，会进一步加速水合物的形成，严重时能堵塞井筒、管线、阀门和仪表等设备。从国内外开采天然气田的经验看，几乎所有的气田都不同程度地井筒中发生水合物堵塞。如我国陕北气田在试采过程中就出现过水合物堵塞；1999年初，陕京天然气管线也出现过天然气水合物影响管线正常输气的问题。此外，在海洋石油开采过程中，天然气水合物可在钻探和防喷器之间形成环状封堵，堵塞防喷器、节流管和压井管线。因此，对水合物的防治成为油气工业中亟待解决的的关键问题之一。为此，各国油气界和学术界进行了长期不懈的努力，并相继开发出脱水法、加热法和添加抑制剂法。脱水技术有三种处理方法吸湿溶剂、化学吸附和物理吸附。吸湿溶剂一般选取三甘醇，与流体接触后可以通过氢键吸收水分子；物理吸附是用分子筛、氧化铝或硅胶等固体选择性吸附水分子；化学吸附因吸附剂无法再生已经不再采用。脱水法的成本较高，而且水合物的晶核或自由水可以吸附于壁面等地方，尽管液烃相中的水浓度很低，水合物也可以很容易地从液烃相中生长，所以脱水技术的应用有很大局限性。加热法的难点在于很难确定水合物堵塞的位置，当找到堵塞位置时，必须从水合物块的两端向中间逐渐加热，以免由于水合物的分解而使压力、温度急剧增加，造成管线破裂甚至水合物的喷发。而且分解产生的水必须除去，否则由于水中包含大量水合物剩余结构，很容易再形成水合物。这种方法对长距离海底输气不适用。因此，向气流中添加抑制剂最为简单、经济，使用也最为广泛，它是近井地层、井筒、矿厂集输系统及在进入长输管线前的气体预处理装置中防止水合物生成的有效方法。传统上一般向管线中注入甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇等醇类抑制剂或无机盐抑制剂，这类抑制剂可以破坏水合物的氢键，改变水溶液或水合物相的化学势，使水合物的分解曲线移向较低温度或较高压力，从而达到抑制水合物生成的目的，因而称之为热力学抑制剂。其特点是只有在高浓度下(6wt。/。以上)才能降低水合物的生成速度(低浓度下反而会提高水合物的生成速度)。由于加入浓度高(10-60wt%)、耗量大，因此所需成本高(抑制剂成本占生产总成本的5_8%)。特别是甲醇有毒件，在宇气中的爆炸极限仅为6.0_31.5^%，不利干安今和环保，有可能被禁用。另外，抑制剂的损失也较大，处理、储存、回收和流体的净化都需要考虑。因此，进入90年代以来，世界各国油气界和学术界对新型水合物抑制剂的研制开发日趋活跃。新型抑制剂包括水合物动力学抑制剂和防聚剂。动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物，它们仅在水相中抑制水合物的形成，加入的浓度很低(在水相中通常小于1%)，它不影响水合物生成的热力学条件。在水合物结晶成核和生长的初期，它们吸附于水合物颗粒的表面，抑制剂的环状结构通过氢键与水合物的晶体结合，延缓水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而使管线中流体在其温度低于水合物形成温度(即在一定的过冷度At)下流动，而不出现水合物堵塞现象。国外从90年代起开始研制水合物动力学抑制剂。Dimcum等在1993年首次在其专利(Eur.Pat.536950)中阐述了水合物动力学抑制剂一酪氨酸及其衍生物。随后，Anselme等在其专利(WorldPat.WO93/25798)中确认了多种聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用。他们所试聚合物包括NVP聚合物，如均聚物N-乙烯基吡咯垸酮(PVP)及其丁基衍生物一_Agrinerp-904。1994年Sloan在其专利(WorldPat.WO94/12761)中介绍了NVP(五元环)、羟基维生素(六元环)及N-乙烯基己内酰胺(七元环)聚合物作为水合物动力学抑制剂的情况。1995年Kelland等又检验了多种聚合物动力学抑制剂的抑制效能，并确认了由NVP、N-乙烯基己内酰胺和二甲胺基内烯酸甲酯的三聚物GaffDcVC-0713是所实验的抑制剂中效果最好的一种。上述动力学抑制剂的共同特点是加入浓度小于lwt%。目前，动力学抑制剂已在美国和英国的油气田进行了试验和应用。德士古公司等在美国陆上油气田采用PVP。英国石油公司在北海南部的西索勒气田采用了另一种活性较高的动力学抑制剂。阿科公司在海上气田试验了GaffixVC-713的抑制性能。动力学抑制剂目前存在的主要之一问题是受过冷度的影响很大，其抑制活性偏低。如阿科公司试验的抑制剂的最大过冷度为4。C，西索勒气田采用的抑制剂适用的过冷度也仅为8—9。C。而大部分海上和寒冷季节(地区)的油气工业显然要求抑制剂使用的过冷度至少应为上述过冷度的2倍。由于理论上动力学抑制剂适用的过冷度最低可大于10。C，因此，目前动力学抑制剂的开发工作还远不成熟(主要体现为抑制剂的分子结构不理想)。问题之二是温度升高时动力学抑制剂的溶解性变差，从而降低了其应有的抑制效能。
发明内容本发明的目的在于提出一种离子液体型的气体水合物动力学抑制剂，以期在可靠机理的指导下，优化水合物动力学抑制剂的分子结构，使其抑制活性更高、适用过冷度范围更大，并设法改善其在流体中的溶解性。离子液体作为一类具有特殊性质的新型液体，在低温(小于100°C)下即呈液态，因此也称为低温熔盐，一般由有机阳离子和有机或无机阴离子构成，与传统的有机溶剂和萃取介质相比，具有很多无可比拟的优点(1)离子液体的阴、阳离子可以根据设计要求选定，可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的选择性；(2)在常压下离子液体几乎没有蒸气压，不会挥发；(3)对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力，并且由于其结构不同，与不同溶剂的相溶性也不同，具有高溶解性与弱配位性或非配位性，是许多有机、无机物的优良溶剂；(4)热稳定性、化学稳定性更高，具有很宽的液态温度范围(可宽达-96400°C)，可以避免分解、歧化等副反应的发生；(5)无毒、无腐蚀、无燃性，粘度低。因此，本发明主要是这样实现的一种离子液体型水合物抑制剂，这种抑制剂是由离子液体溶解于某种溶剂中，制成稀释溶液或混合物。离子液体由有机阳离子和有机或无机阴离子构成，离子液体的加入质量为0.0050.05wtn/。的浓度范围内，优选浓度为0.005~0.01wt%。离子液体的阳离子为咪唑阳离子；其结构式为(R尸R2=R3=&=115=烷基取代基或H。)阴离子可以为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、二(三氟甲基)硫酰亚胺根、三氟乙酸根或硝酸根离子。离子液体的溶剂可以选自水、盐水、醇类及其混合物。溶于溶剂的离子液体可以是一种离子液体，也可以是两种或两种以上离子液体的复配。抑制剂与输送或生产加工过程中的流体分离回收可以用蒸发器来进行。因为本发明的咪唑阳离子的五元环结构与气体水合物的结构类似，可以对形成水合物起到空间位阻的屏蔽作用；而且离子液体中的离子也可以破坏水合物中的氢键，起到电垒位阻的作用；再有，离子液体的体积较大，具有一定表面活性剂的作用，表面活性剂抑制剂在接近临界胶束浓度下，对热力学性质没有明显的影响，但与纯水相比，传质系数可降低约50%，从而降低水和客体分子的接触机会，降低水合物的生成速率，而且聚合物抑制剂分子链的特点是含有大量水溶性基团并具有长的脂肪碳链，通过共晶或吸附作用，可以阻止水合物晶核的生长，或使水合物微粒保持分散而不发生聚集，悬浮于流体中并随流体流动。因为这三个原因，这种离子液体抑制剂可以抑制水合物的成核、生长和附聚的速率，对气体水合物的抑制活性更高，抑制时间更长；同时通过化学和物理的协同作用，可以促进水合物晶体在油相中的分散，使其在油相中呈浆状而不是块状结构，有效降低流体的粘度，改善流动性，降低管线等被堵塞的危险。离子液体具有阴阳离子可以调配的特点，所以可以根据抑制水合物的机理，针对形成水合物的气体分子的不同，优化抑制剂单元的结构，调节对水合物分子的选择性以及溶解性，降低抑制剂受过冷度的影响。同时，这种抑制剂是将离子液体溶解于水、盐水、醇类等溶剂液体中，制成稀释溶液或混合物。溶剂的主要用途是作为抑制剂的载体，以便于抑制剂吸收在石油流体的水相中。适合于将抑制剂输送至流体的水相中的任何溶剂均可使用。无机盐、醇类本身也具有热力学抑制剂的作用，所以可以增强抑制效果。发明效果与常用的热力学抑制剂和现有的动力学抑制剂相比，本发明的水合物抑制剂的优点在于(1)因为本发明中的活性单元结构的空间位阻和电垒位阻作用，离子的电荷抑制作用以及具有表面活性剂的特点，可以有效抑制水合物的成核、生长以及附聚的速率，使其呈浆状而不是块状结构分散在油相中，可以降低流体的粘度，改善流动性，降低管线等被堵塞的危险，对气体水合物的抑制活性更高，抑制时间更长。(2)因为离子液体具有阴阳离子可以调配的特点，所以可以根据抑制水合物的机理优化单元结构，调节对水合物分子的选择性以及溶解性，降低抑制剂受过冷度的影响。(3)加剂量远远小于热力学抑制剂，优选浓度约为(0.0050.01)wt。/0，力口剂成本可以大为降低，并且加剂的注入方式等条件比其他类型的抑制剂更为温和。(4)因为离子液体不具有挥发性，与流体的沸点差大，所以容易回收，抑制剂的损失少。而且离子液体在很宽的温度范围内，化学稳定性和热稳定性好，不易燃，无腐蚀，实施方便、安全，容易满足日益增长的环保要求。具体实施例方式THF试验THF试验是实验室评价抑制剂效率的一种方法，通常称作四氢呋喃或THF试验。THF试验一般使用3ml四氢呋喃(THF)和9ml的含有所需量的抑制添加剂的ASTM合成海水(SSW)。将THF和SSW装入一只有0.95cm不锈钢球并封口的试管(15mm直径xl2.5cm长)中。将各管放入ferriswheel型夹持器中并一起放入保持在(TC附近的冷却浴中。旋转试管促进样品的混合。该管用肉眼观察并由摄像机记录。随着水合物形成的进行，THF/SSW溶液的粘度升高。在许多情况下溶液的粘度变得很高，足以使球停止运动。不锈钢球在试管的整个长度上停止运动所需要的时间被称作停球时间或BST。BST是抑制剂效率的近似表示。因为THF/SSW溶液具有约25。C的Teq和THF与水混溶，与在典型的野外条件下的管道或流通管中输送的石油流体相比较而言，大大促进了THF/SSW溶液的水合物形成。所以，BST试验可用于揭示抑制剂在野外条件下的效率。加入抑制剂的THF/SSW溶液的BST是不加抑制剂的对照溶液的BST的三倍。由于THF试验的结果对进行试验的温度、管得旋转频率、不锈钢球和管壁之间的间隙等的变化表现敏感，重要的是对THF/SSW对照溶液进行每一抑制剂评价，以确保能够精确地测量抑制剂的TIC和观察到可靠的抑制效果。实施例1在水溶液中不含有离子液体时，进行了THF试验，结果列于表2。实施例2-4离子液体的制备由叔胺类与卤代烷合成季铵的卤化物盐，例如l-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim][Cl])的合成反应需有机溶剂、过量的卤代烷，加热回流数小时后，反应完要用旋转蒸发器除去有机溶剂剩余的卤代垸。反应如下mim+EtCl=[C4mim][Cl]配制浓度分别为0.005、0.01和0.05wt。/。的[C4mim][Cl]离子液体水溶液，进行THF试验，结果见表2。实施例5-7l-乙基-3-甲基咪唑溴盐([C4mim][Br])的制备过程同实施例2-4中相似，仅需用EtBr替换EtCl即可得到([C4mim][Br])。配制浓度分别为0.005、O.Ol和0.05wt。/。的([C4mim][Br])离子液体水溶液，进行THF试验，结果见表2。实施例8-10采用Ag盐法(AgCl)制备l-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([C4mim][BF4])，反应如下[C4mim][Cl]+AgBF4=[C4mim][BF4]+AgCl所用溶剂可以是甲醇或甲醇与水的混合物等。AgCl沉淀析出，过滤除去，剩余液相加热并用旋转蒸发器除去溶剂即可。配制浓度分别为0.005、0.01和0.05wt。/。的([C4mim][BF4])离子液体水溶液，进行THF试验，结果见表2。实施例11-16同实施例2-4，但以l-乙基-3-甲基咪唑氯盐([C2mim][Cl])禾ni-己基-3-甲基咪唑氯盐([C6mim][Cl])为抑制剂配制成的离子液体进行THF实验。[C2mim][Cl]禾卩[C6mim][Cl]的水溶液浓度分别为0.005、0.01和0.05wt。/。。结果见表2。实施例17-20同实施例2-4，阳离子不变，但以阴离子为氟磷酸盐([PF6p、二(三氟甲基)硫酰亚胺阴离子([Tf2ND、三氟乙酸盐阴离子([TA]O和硝酸盐阴离子([N03]')的离子液体进行THF试验，离子液体水溶液浓度均为0.01wt%。结果见表2。表2THF试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本发明适用于抑制流体中形成笼形水合物，特别是在用于生产和/或输送天然气或其它石油流体的管道或导管中。权利要求1、一种离子液体型水合物抑制剂，其特征在于抑制剂是由一种离子液体、两种离子液体或两种以上的离子液体溶解于溶剂中制成的稀释溶液或混合物；离子液体加入溶剂的质量浓度为0.005～0.05wt％；离子液体由有机阳离子和有机或无机阴离子按1∶1的摩尔比以离子键结合构成；溶剂为水、盐水、醇类及其混合物。2、根据权利要求1所述的离子液体型水合物抑制剂，其特征在于离子液体的阳离子为咪唑阳离子。3、根据权利要求1所述的离子液体型水合物抑制剂，其特征在于阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、二(三氟甲基)硫酰亚胺根、三氟乙酸根或硝酸根离子。全文摘要本发明涉及一种离子液体型水合物抑制剂，抑制剂是由一种离子液体、两种离子液体或两种以上的离子液体溶解于溶剂中制成的稀释溶液或混合物；离子液体加入溶剂的质量浓度为0.005～0.05wt％；离子液体由有机阳离子和有机或无机阴离子按1∶1的摩尔比以离子键结合构成；溶剂为水、盐水、醇类及其混合物，因为本抑制剂具有独特的单元结构，对流体中笼形水合物的生成可以形成空间位阻和电垒位阻，可以抑制水合物的成核、生长和附聚，具有较高的抑制活性，能够降低流体的粘度，改善流体的流动性，与常用的热力学抑制剂相比，抑制性能和抑制时间提高，加剂量大为减少，加剂条件温和，回收方便，溶剂损失少，环保。文档编号C09K8/02GK101235278SQ20081005601公开日2008年8月6日申请日期2008年1月11日优先权日2008年1月11日发明者泳于,刘艳升,睿曹,鹏曾,李吉广,伟杨,胡玉峰申请人:中国石油大学(北京)