专利名称：含有空穴传输基团的苝电致发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种菲电致发光材料，尤其涉及 一种同时具有空穴传输和电子传输性能的茈电致发光材料。本发明还涉及该茈 电致发光材料的制备方法。
技术背景有机电致发光材料(Organic Electroluminescence)是二十一世纪材料科一种新材料，与其它常见显示材料相比，该材料具有主动发光、平板显示、体 积小、低电压直流驱动、全固化、视角宽等一系列优点，成为目前研究的热点 之一，在光信息显示、航天仪表、军事、生命体系、安全检测、医学诊断等领 域得到了广泛的应用和发展。从目前的发展趋势看，性能优良的有机电致发光材料应该需要同时具有以 下特性1) 、具有高的发光效率和亮度，热稳定性好，易成膜。2) 、具有良好的载流子传输性能，即电子和空穴在该材料中的传输最好能 达到一定的平衡(p-"型)。有机小分子化合物具有化学结构易于调整、载流子迁移率高和化合物纯度 高、可获得较纯的色光等优点，然而，由于大多数有机小分子电致发光材料是 单极性的，只具有电子传输或者空穴传输的性质之一，具有均等的空穴和电子 传输性质的有机小分子很少。如果以这种单极性的有机物作为单层器件的发光 材料，将会导致载流子传输的猝灭，降低器件的发光效率和亮度。因此， 一般 有机电致发光器件大多需要两层以上的薄膜组成，它们分别具有电子和空穴传 输能力。但是，通过简单的将电子和空穴传输化合物混合制得的器件薄膜，虽 然在载流子传输性能上有一定的改善，但是增加了薄膜器件的厚度，而且均匀 度不够，降低了器件的发光效率和亮度。所以，设计和制备在分子结构中同时具有电子和空穴传输单元的发光材料 化合物，是目前国内外信息显示领域的研究热点和发展趋势。含多个苯环或杂环的有机共轭分子如亚苯基亚乙烯基多聚物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯及芴、茈衍生物等具有电子传输性能，其载流子的传输特性与分子 的共轭体系有关，均具有良好的发光性质。茈四酸二酰亚胺(简称茈二酰亚胺)作为 一种着色剂，在基础理论及工业染 料研究中受到广泛的关注。茈二酰亚胺在工业上最初被用作红色染料。由于茈 二酰亚胺类衍生物具有优越的从红到紫的染色性能、不溶性、对光、空气和热 的稳定性以及化学惰性，被广泛应用于染料和涂料工业。同时，茈二酰亚胺也 被应用于电子材料领域。芘酰亚胺具有电子传输的功能，是一类很好的刀-型有 机半导体材料，最有希望应用在场效应管上。另外，由于其具有宽的吸收光谱 范围、高的光稳定性、好的荧光性能和光电性能，在静电复印、有机太阳能转 换、光导体、电致发光、有机-无机复合半导体材料、光放大、激光染料及生物 荧光探针等功能方面都有广泛的应用。味唑及其衍生物由于具有特殊的共轭体系和优良的传输性能，卓越的热稳 定性和光电性能，作为p-型空穴传输材料在光信息显示材料方面倍受青睐。因此，将具有优良发光性能的咔唑P-型空穴传输单元纳入茈二酰亚胺/7_ 型电子传输分子中，得到一种p-"型匹配的，同时具有电子传输、空穴传输及 发色团等功能团的有机电致发光材料，将可以最大程度地调节材料的载流子传 输比例，降低器件薄膜厚度，提高发光效率和亮度。 发明内容本发明的目的就是提供一种同时具有空穴传输和电子传输性能的茈电致发 光材料。提供上述茈电致发光材料的制备方法，是本发明的另 一发明目的。 本发明提供的一种含有空穴传输基团的芘电致发光材料的化学名称为N, N，-(N"-乙基-3"-味唑基)茈二酰胺，其结构式如下<formula>formula see original document page 6</formula>本发明的含有空穴传输基团的茈电致发光材料的制备方法包括以下步骤 1)、将味唑加入到DMF与K0H的混合糊状液体中，滴加溴乙烷，反应得到N-乙基味唑(II);再向N-乙基味唑的1,2-二氯乙烷溶液中滴加浓硝酸，反应得到3-硝基-N-乙基咔唑(III)，反应方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>2)、将3-硝基-N-乙基咔唑(III)溶于无水甲醇中，加入氯化铵固体，以 锌粉为还原剂，反应制得3-氨基-N-乙基咔唑(V)，反应方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>3)、在氮气保护下，以间甲苯酚和咪唑为混合溶剂，茈二酸酐与3-氨基-N-乙基味唑(V)反应制得N，N，-(N"-乙基-3"-味唑基)茈二酰胺(1)，反应方程式 如下所述步骤1)中，是向DMF与K0H的混合糊状液体中加入咔唑，室温搅拌 30 90min后，滴加溴乙烷，室温搅拌反应30~60min,升温至70 ~ IO(TC搅拌 反应2 3h,乙醇重结晶得到N-乙基味唑；然后在l(TC下向N-乙基味唑的1,2-二氯乙烷溶液中滴加浓硝酸，搅拌反应2~4h,减压除去1，2-二氯乙烷，倒入 水中过滤得粗品，经乙醇重结晶制得3-硝基-N-乙基咔唑。 '其中，各反应物的物质的量比为N-乙基味唑浓硝酸溴乙烷=1 : i.o~ i. 5 : i. o~ i丄所述步骤2)中，是将3-硝基-N-乙基咔唑溶于无水甲醇中，加入氯化铵固 体，以锌粉为还原剂，在50 60。C下反应15~24h,乙醇重结晶制得3-氨基-N-乙基味唑。其中，各反应物的物质的量比为3-硝基-N-乙基味唑氯化氨锌粉= i : io~ 15 : 8 ~ ii。所述步骤3)中，是以间甲苯酚和咪唑为混合溶剂，氮气保护下，将芘二酸 酐与3-氨基-N-乙基咔唑在微波辐射条件下反应制得N，N，-(N"-乙基-3"-咔唑基) 茈二酰胺有机化合物。其中，反应物的物质的量比为茈二酸酐3-氨基^-乙基味唑=1 : 2. 0~ 5.0，微波辐射条件为辐射功率100~ 200W，辐射时间O. 5~lh。与现有技术相比，本发明具有如下特点1、 本发明得到并实现了将空穴传输基、电子传输基及发光基纳入同一个分 子中，突破了以往对茈主体材料化合物的简单修饰，可以更大程度地调节电致 发光材料的载流子传输性能，降低器件的薄膜厚度。2、 在3-硝基-N-乙基咔唑的还原反应中，以锌粉和氯化铵作为催化剂，反应条件温和，反应物后处理简单，无需使用柱色谱进行分离纯化，反应物产率 可达90%以上。3、 N,N，-(N"-乙基-3"-味唑基)茈二酰胺有机化合物的合成反应在微波条件 下进行，只需lh就可以完成反应，与其它反应方法(至少需要24h)相比，大大缩短了反应时间，降低了原料成本，产率可达40%。
具体实施方式
实施例1在250mL三口烧瓶中加入14g(0. 25mol)KOH和80mL N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)，室温下撹拌30min得到糊状液体。向上述糊状液体中加入6. 6g (0, 04mol) 味唑，室温下搅拌lh后，将溶有4. 36g(0. 04mol)溴乙烷的DMF溶液滴加入上述 溶液中，室温下搅拌反应30min，再升温至7(TC搅拌反应2h。反应完毕后，将 反应液倒入1000mL蒸馏水中，析出白色沉淀，静置、抽滤、水洗、干燥后，再 经乙醇重结晶，得到N-乙基咔唑纯品，产率74. 6%， m. p.69 7rC。丄H-NMR(d6-CDC13， ppm)5: 7. 72-7. 21 (m, 8H) ， 3. 65(q, 2H), 1,44(t，3H);元素分析(按C14H13N计算)，理论值C, 86. 12; H, 6. 71;实测值C， 85.96; H， 6.53。于100mL的三口瓶中加入2. 6g(0. 013mol)N-乙基味唑和25mLl,2-二氯乙 烷，控制温度在1(TC，搅拌下缓慢滴加入lmL65。/。浓硝酸(0. 013mol)，搅拌反应 2h。反应完毕，减压旋转蒸馏除去1，2-二氯乙烷，抽滤，乙醇重结晶，得到3_ 硝基-N-乙基咔唑黄色固体纯品，产率58. 2%， m. p. U4 - 1"。C。工H-NMR(d6-CDd3,卯m)S: 8. 13(m， 2H) , 7. 56-7. 14 (m， 5H) ， 3.75(q，2H)， 1.51 (t, 3H);元素分析(按CwHuNA计算),理论值C, 69.99; H, 5.03; N， 11,66;实测值C， 70.12; H, 5.11; N， 10.94。在装有回流冷凝管和磁力搅拌的250mL三口瓶中加入5. 2g(0. 026mol) 3-硝基-N-乙基咔唑、100mL无水甲醇以及13. 91g (0. 26mol)氯化铵，控制温度在 25。C以下，搅拌下缓慢加入13. 52g (0. 208mol)锌粉，搅拌反应2h,再加热到 5(TC反应15h,反应完毕后，冷却至室温，过滤，并以无水甲醇洗涤固体，合并洗涤液，浓缩后倒入200mL冰水中，析出固体，过滤，经乙醇重结晶得到3-氨 基-N-乙基味唑，产率约90. 5%， m. p. 109 ~ UO。C。4-NMR(d6-CDC13, ppm)S: 7. 42-7. 08 (m, 5H) ， 6. 89(m，2H), 4. 08(s，2H), 3.64 (q，2H)， 1.53(t，3H);元素分析(按Cw^N2计算)，理论值C, 79.97; H, 6.71;实测值C, 80. 08; H, 6. 65。在装有回流冷凝管和温度计的100mL三口瓶中加入25mL间甲苯酚和少量咪 唑，氮气保护下加入0. llg(O. 52mmo1) 3-氨基-N-乙基咔唑、0. lg (0. 26mmo1)茈 二酸酐，置于微波反应器中，于1QQW功率下辐射30min。反应完毕后，冷却至 室温，加入100mL无水甲醇以析出沉淀，过滤后得到紫红色固体。于6(TC下用 ly。KOH溶液反复洗涤所得固体，直至洗涤液无色，再分别以无水乙醇和氯仿洗涤 所得固体，得到紫红色的N,N，-(N"-乙基-3"-咔唑基)茈二酰胺固体，产率约为 29. 8%, m. p. 〉 300°C。元素分析(按C54^NA计算)，理论值C, 83.70; H， 4.42; N， 3.62;实测值C， 82. 86; H， 4, 92; N, 3. 45。FTIR(KBr, cm-1): 3455, 1695， 1662, 1575, 1518， 1446， 1375, 1240， 1132， 812， 7 38， 728。在250mL三口烧瓶中加入14g(0. 25mol)KOH和80mL N,N-二甲基甲酰胺 (丽F)，室温下搅拌60min得到糊状液体。向上述糊状液体中加入6. 6g (0. 04mol) 味唑，室温下搅拌lh,将溶有5. 45g(0. 05mol)溴乙烷的画F溶液滴加入上述溶 液中，室温下搅拌反应50min,再升温至8(TC搅拌反应2. 5h。反应完毕后，将 反应液倒入1000mL蒸馏水中，析出白色沉淀，静置、抽滤、水洗、干燥后，再 经乙醇重结晶，得到N-乙基咔唑纯品，产率80. 2%。实施例2于lOOmL的三口瓶中加入2. 6g(0. 013mol)N-乙基味唑和25mLl,2-二氯乙 烷，控制温度在10°C，搅拌下缓慢滴加入1.23mL65y。浓硝酸(0. 016mol)，搅拌 反应3h。反应完毕，减压旋转蒸馏除去1，2-二氯乙烷，抽滤，乙醇重结晶，得 到3-硝基-N-乙基咔唑黄色固体纯品，产率59.4%。在装有回流冷凝管和磁力搅拌的250mL三口瓶中加入5. 2g(0. 026mol) 3-硝基-N-乙基咔唑、150ml无水甲醇以及16. 69g (0. 312mol)氯化铵，控制温度 在25。C以下，搅拌下缓慢加入16.9g (0.26mol)锌粉，搅拌反应2h,再加热到 55。C反应20h,反应完毕后，冷却至室温，过滤，并以无水甲醇洗涤固体，合并 洗涤液，浓縮后倒入200mL冰水中，析出固体，过滤，经乙醇重结晶得到3-氨 基-N-乙基味唑，产率约92. 7%。在装有回流冷凝管和温度计的100mL三口瓶中加入25mL间甲苯酚和少量咪 唑，氮气保护下加入0. 22g(l. 04mmo1) 3-氨基-N-乙基咔唑、0. lg (0. 26mmo1)芘 二酸酐，置于微波反应器中，于150W功率下辐射40min。反应完毕后，冷却至 室温，加入100mL无水甲醇以析出沉淀，过滤后得到紫红色固体。于6(TC下用 ly。KOH溶液反复洗涤所得固体，直至洗涤液无色，再分别以无水乙醇和氯仿洗涤 所得固体，得到紫红色的N,N，-(N"-乙基-3"-味唑基)茈二酰胺固体，产率约 34. 3%。实施例3在250mL三口烧瓶中加入"g(O. 25mol)KOH和80mL N,N-二甲基甲酰月安 (DMF)，室温下搅拌90min得到糊状液体。向上述糊状液体中加入6. 6g (0. 04mol) 味唑，室温下搅拌lh后，将溶有6. 54g(0. 06mol)溴乙烷的DMF溶液滴加入上述 溶液中，室温下搅拌反应30min，再升温至IO(TC搅拌反应3h。反应完毕后，将 反应液倒入1000mL蒸馏水中，析出白色沉淀，静置、抽滤、水洗、干燥后，再 经乙醇重结晶，得到N-乙基味唑纯品，产率84. 3%。于100mL的三口瓶中加入2. 6g(0. 013mol)N-乙基味唑和25mLl，2-二氯乙 烷，控制温度在10°C，搅拌下缓慢滴加入1.5mL65y。浓硝酸(0. 0195mol),搅拌反应4h。反应完毕，减压旋转蒸馏除去l，2-二氯乙烷，抽滤，乙醇重结晶，得 到3-硝基-N-乙基咔唑黄色固体纯品，产率60.4%。在装有回流冷凝管和磁力搅拌的250mL三口瓶中加入5. 2g(0. 026mol) 3-硝基-N-乙基咔唑、150ml无水甲醇以及20. 86g (0. 39mol)氯化铵，控制温度在 25。C以下，搅拌下缓慢加入18. 59g (0.286mol)锌粉，搅拌反应2h，再加热到 6(TC反应24h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，并以无水甲醇洗涤固体，合并 洗涤液，浓缩后倒入200mL冰水中，析出固体，过滤，经乙醇重结晶得到3-氨 基-N-乙基味唑，产率约93. 7%。在装有回流冷凝管和温度计的100mL三口瓶中加入25mL间甲苯酚和少量咪 唑，氮气保护下加入0. 275g(l. 3mmo1) 3-氨基-N-乙基咔唑、0. lg (0. 26mmo1)茈 二酸酐，置于微波反应器中，于200W功率下辐射60min。反应完毕后，冷却至 室温，加入lOOmL无水甲醇以析出沉淀，过滤后得到紫红色固体。于6(TC下用 ly。KOH溶液反复洗涤所得固体，直至洗涤液无色，再分别以无水乙醇和氯仿洗涤 所得固体，得到紫红色的N，N，-(N"-乙基-3"-味唑基)茈二酰胺固体，产率约 41. 8%。
权利要求
1、一种含有空穴传输基团的苝电致发光材料，其化学名称为N，N’-(N”-乙基-3”-咔唑基)苝二酰胺，具有以下结构式
2、 权利要求l所述含有空穴传输基团的茈电致发光材料的制备方法，包括 以下步骤1) 、将味唑加入到DMF与K0H的混合糊状液体中，滴加溴乙烷，反应得到 N-乙基味唑；再向N-乙基味唑的1,2-二氯乙烷溶液中滴加浓硝酸，反应得到3-硝基-N-乙基味唑；2) 、将3-硝基-N-乙基咔唑溶于无水甲醇中，加入氯化铵固体，以锌粉为还 原剂，反应制得3-氨基-N-乙基咔唑；3) 、在氮气保护下，以间甲苯酚和咪唑为混合溶剂，芘二酸酐与3-氨基-N-乙基味唑反应制得N, N，-(N"-乙基-3"-味唑基)茈二酰胺。
3、 根据权利要求2所述的含有空穴传输基团的茈电致发光材料的制备方法，其特征是具体包括以下步骤1) 、向DMF与K0H的混合糊状液体中加入味唑，室温搅拌30 90min，滴加 溴乙烷，室温搅拌反应30 60min，升温至70 ~ IO(TC搅拌反应2 ~ 3h,得到N-乙基味唑；在l(TC下向N-乙基味唑的1，2-二氯乙烷溶液中滴加浓硝酸，搅拌反 应2 ~ 4h，制得3-硝基-N-乙基味唑；2) 、将3-硝基-N-乙基咔唑溶于无水甲醇中，加入氯化铵固体，以锌粉为还 原剂，在50 6(TC下反应15~24h,制得3-氨基-N-乙基咔唑；3) 、以间甲苯酚和咪唑为混合溶剂，氮气保护下，将茈二酸酐与3-氨基-N-乙基味唑在微波辐射下反应制得N, N，-(N"-乙基-3"-咔唑基)茈二酰胺。
4、 根据权利要求3所述的含有空穴传输基团的芘电致发光材料的制备方法，其特征是步骤l)中各反应物的物质的量比为N-乙基咔唑浓硝酸溴乙烷=i : i. o~ i. 5 : i. o~ i. 2。
5、 根据权利要求3所述的含有空穴传输基团的茈电致发光材料的制备方法,其特征是步骤2)中各反应物的物质的量比为3-硝基-N-乙基咔唑氯化氨锌 粉=i : io~ 15 : 8 ~ ii。
6、 根据权利要求3所述的含有空穴传输基团的茈电致发光材料的制备方法,其特征是步骤3)中各反应物的物质的量比为茈二酸酐3-氨基^-乙基咔唑=1 : 2. 0~ 5. 0。
7、 根据权利要求3所述的含有空穴传输基团的茈电致发光材料的制备方法， 其特征是所述的微波辐射条件为辐射功率100~ 200W，辐射时间0. 5~lh。
全文摘要
含有空穴传输基团的苝电致发光材料，化学名称为N，N’-(N”-乙基-3”-咔唑基)花二酰胺，是将咔唑加入到DMF与KOH的混合糊状液体中，滴加溴乙烷，反应得到N-乙基咔唑；再向N-乙基咔唑的1，2-二氯乙烷溶液中滴加浓硝酸，反应得到3-硝基-N-乙基咔唑；将3-硝基-N-乙基咔唑溶于无水甲醇中，加入氯化铵固体，以锌粉为还原剂，反应制得3-氨基-N-乙基咔唑；氮气保护下，以间甲苯酚和咪唑为混合溶剂，苝二酸酐与3-氨基-N-乙基咔唑反应制得N，N’-(N”-乙基-3”-咔唑基)苝二酰胺。本发明将空穴传输基、电子传输基及发光基纳入同一个分子中，得到了一种同时具有空穴传输和电子传输性能的苝电致发光材料，可以更大程度地调节电致发光材料的载流子传输性能，降低器件的薄膜厚度。
文档编号C09K11/06GK101323782SQ20081005554
公开日2008年12月17日 申请日期2008年8月5日 优先权日2008年8月5日
发明者王志军, 石玉芳, 赵三虎, 辛先荣 申请人:王志军