专利名称：一种水性聚氨酯胶粘剂的合成方法
技术领域：
本发明属于一种合成水性聚氨酯胶粘剂的方法，具体涉及的是用 异氰酸酯和改性的聚酯二醇、小分子二醇反应制备水性聚氨酯胶粘 剂。
背景技术：
水性聚氨酯是一种性能优良的高分子材料，具有无溶剂、无臭味、 无污染、不燃、其软硬度等性能可调节性好及与其它聚合物尤其是乳 液型聚合物易掺混，有利于改性等优点。它被广泛应用到胶粘剂、涂 料、纸张涂层、钢铁防锈、皮革涂饰剂、纤维或织物处理剂、玻璃表 面处理剂等，其中在粘合剂和涂料领域应用最为广泛。虽然水性聚氨 酯在胶粘剂中己占很大比例，但是也存在着一些问题需要解决
1. 在水性聚氨酯胶粘剂中，昂贵的脂肪族异氰酸酯的使用提高 了胶粘剂的生产成本。
2. 在制备水性聚氨酯胶粘剂时，含亲水基团化合物的使用降低 了胶粘剂的耐水性，縮短了使用寿命。
3. 芳香族异氰酸酯的高活性导致了水性聚氨酯胶粘剂制备工艺 的复杂性，限制了其在工业和生活中的广泛推广。
虽然制备水性聚氨酯胶粘剂，己成了一个传统的、固定的模式， 但人们寻求改性水性聚氨酯胶粘剂的努力从来没有停止过，这也成为 聚氨酯胶粘剂工业今后发展的方向之一。
一般来说，提高水性聚氨酯胶粘剂的性能一般采用改善原料的方
法。Murat、 FumkawaandKim等人通过制备带有乙基或甲基的特殊 聚酯多元醇作为原料来改性水性聚氨酯胶粘剂的性能。Yoon等人报 道了一种水性聚氨酯胶粘剂，他们采用羟基封端的聚丁二烯和改性的 聚丙烯腈一丁二烯共聚物作原料制备高粘结强度和耐水性的水性胶 粘剂。但是这些改性方法由于成本较高，很难在生产中被采用。
目前，采用乙烯基聚合物或环氧化合物作为改性剂的方法也成为 研究热点，其制备工艺简单，操作安全，且其成本较低。郭俊杰等人 采用环氧树脂进行改性，制备了具有较强粘结性能和剥离强度的胶粘 剂。Hirose和Masakazu等人分别采用丙烯酸酯单体通过聚合改性水性聚氨酯，得到较好的研究结果。可是，上述这些改性方法都不可避 免的将未反应的改性剂单体残留在水性聚氨酯中，未反应单体的存在 导致最终性能的降低，同时污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，初粘强度高，耐水性好的水性 聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明的制备方法如下
(1) 在室温搅拌下，将聚合单体、蓖麻油、聚酯二醇和引发剂
偶氮二异丁腈混合均匀，在80 15(TC反应5 10h后，减压制得改 性的聚酯二醇；
(2) 将丙酮、二羟甲基丙酸(DMPA)、 二苯甲烷二异氰酸酯和 脂肪族异氰酸酯同时加入改性的聚酯二醇中混合均匀；混合后加热至 丙酮回流温度，在回流条件下反应2 4h后，加入小分子二醇，在丙 酮的回流温度下继续反应2 4h后，降至室温，加入三乙氨中和二羟 甲基丙酸，室温下搅拌5 30min后，滴加去离子水，同时滴加乙二 胺，搅拌10 30min后，加热至丙酮回流温度反应30 60min，反应 结束后，升温减压脱除丙酮即得产品；
所述的聚合单体和聚酯二醇的质量比为1 5: 10，蓖麻油和聚 酯二醇的质量比为1 5: 100，偶氮二异丁腈和聚合单体的质量比为 0. 1 10: 100;聚酯二醇和二羟甲基丙酸(DMPA)摩尔比为1: 1.5 3， 二苯甲烷二异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的摩尔比为1: 1 3，异 氰酸酯总摩尔数与聚酯二醇和二羟甲基丙酸总摩尔数比为1.5 5: 1，
丙酮加入量为二苯甲烷二异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯和DMPA和聚 酯二醇总摩尔数的5 10倍，小分子二醇和乙二胺的总摩尔数与异氰 酸酯总摩尔数比为33 80: 100，小分子二醇与乙二胺的摩尔比为l 10: 1，去离子水的加入量为聚酯二醇摩尔数的1000 1300倍。
如上所述聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯等。
如上所述聚酯二醇为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚 己二酸乙二醇酯、聚己二酸叔戊二醇酯、聚己内酯等。
如上所述的脂肪族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 二 环已基甲烷二异氰酸酯(H,2MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲 基苯二甲基二异氰酸酯(TXMDI)等。如上所述小分子二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二 醇或一縮二乙二醇等。
本发明的优点
本发明具体是通过合理的反应工艺将改性的聚酯二醇引入反应 体系，利用改性聚酯二醇的高机械强度和高耐水性等特性，提高了产 品性能，降低了原料成本。
本发明是利用改性的聚酯二醇来制备水性聚氨酯胶粘剂。这是一 条绿色的、清洁的、高效的水性聚氨酯胶粘剂的生产路线，方法简单， 产品初粘强度高、耐水性好。
具体实施例方式
在室温搅拌下，将苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丁二醇酯(分子量
2000)和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，苯乙烯和聚酯二醇的质量比
为1: 8，蓖麻油和聚酯二醇的质量比为1: 100，偶氮二异丁腈和聚
合单体的质量比为O. 1: 100,在80。C反应10h后，减压制得聚苯乙 烯改性的聚酯二醇；
将含有聚苯乙烯改性的0.02mol聚己二酸丁二醇酯，加入到盛有 0.04mol DMPA和0.9mol丙酮的三颈烧瓶中；室温搅拌下加入0.05mol MDI和0.07mol IPDI;加热至丙酮回流温度，反应3h后，加入0.048mol 1,3 —丙二醇；继续反应2h，后降至室温，加入0.04mol三乙氨中和 羧基；20min后，强烈搅拌下滴加20mol去离子水和0.012mol乙二 胺；滴完继续强烈搅拌10min后，加热至丙酮回流温度反应30min。 最后，减压脱除丙酮即得粘度为700mPa.s的水性聚氨酯胶粘剂。 实施例二
在室温搅拌下，将苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丙二醇酯(分子量 2000)和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，苯乙烯和聚酯二醇的质量比 为5: 8，蓖麻油和聚酯二醇的质量比为5: 100，偶氮二异丁腈和聚 合单体的质量比为l: 100，在130。C反应8h后，减压制得聚苯乙烯 改性的聚酯二醇；
将含有聚苯乙烯改性的0.02mol聚己二酸丙二醇酯，加入到盛有 O.(Bmol DMPA和0.9mol丙酮的三颈烧瓶中；室温搅拌下加入0.03mol MDI， 0.09molHDI和0.9mol溶剂丙酮；加热至丙酮回流温度，反应 2h后，加入Q.052mo1乙二醇；在丙酮的回流温度下继续反应2后，
实施例降至室温，加入0.03mol三乙氨中和羧基，室温下搅拌30min后，滴 加lOmol去离子水，同时滴加0.018mol乙二胺，强烈搅拌20min后， 加热至丙酮回流温度反应40min。升温减压脱除丙酮后，得粘度为 SOOmPa.s的水性聚氨酯胶粘剂。 实施例三
在室温搅拌下，将苯乙烯、丙烯腈、蓖麻油、聚己二酸己二醇酯 (分子量2000)和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，苯乙烯和丙烯腈 的总质量与聚酯二醇的质量比为5: 8，蓖麻油和聚酯二醇的质量比 为2: 100，偶氮二异丁腈和聚合单体的质量比为5: 100，在100°C 反应10h后，减压制得聚苯乙烯一丙烯腈改性的聚酯二醇；
将含有聚苯乙烯一丙烯腈改性的0.02mol聚己二酸己二醇酯，加 入到盛有0.06mol DMPA和1.5mol丙酮的三颈烧瓶中；室温搅拌下加 入0.06mol MDI和0.06mol H12MDI;加热至丙酮回流温度，反应4h 后，加入0.028mol 1,4 — 丁二醇；在丙酮的回流温度下继续反应3h 后，降至室温，加入0.06mol三乙氨中和羧基；室温下搅拌5min后， 滴加13mol去离子水，同时滴加0.012mol乙二胺，强烈搅拌30min 后，加热至丙酮回流温度反应60min。最后，减压脱除丙酮即得粘度 为900mPa.s的水性聚氨酯胶粘剂。 实施例四
在室温搅拌下，将丙烯酸甲酯、蓖麻油、聚己内酯(分子量2000) 和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，丙烯酸甲酯和聚酯二醇的质量比为 3: 8，蓖麻油和聚酯二醇的质量比为5: 100，偶氮二异丁腈和聚合 单体的质量比为3: 100，在90'C反应9h后，减压制得聚丙烯酸甲 酯改性的聚酯二醇；
将含有聚丙烯酸甲酯改性的0.02mol聚己内酯，加入到盛有 0.06mol DMPA禾口 1.28mol丙酮的三颈烧瓶中；室温搅拌下加入 0.05molMDI和0.07molIPDI;加热至丙酮回流温度，反应3h后，加 入0.022mo1 1，4一丁二醇；在丙酮的回流温度下继续反应4h后，降至 室温，加入0.06mol三乙氨中和羧基；室温下搅拌10min后，滴加12mol 去离子水，同时滴加0.018mol乙二胺，强烈搅拌10min后，加热至 丙酮回流温度反应50min。最后，减压脱除丙酮即得粘度为850mPa.s 水性聚氨酯胶粘剂。 实施例五在室温搅拌下，将苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丁二醇酯(分子量
2000)和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，苯乙烯和聚酯二醇的质量比
为l: 10，蓖麻油和聚酯二醇的质量比为1: 100，偶氮二异丁腈和聚
合单体的质量比为10: 100， 在150。C反应5h后，减压制得聚苯乙 烯改性的聚酯二醇；
将含有聚苯乙烯改性的O.Olmol聚己二酸丁二醇酯，加入到盛有 0.05mol DMPA和1.5mol丙酮的三颈烧瓶中；室温搅拌下加入O.(Bmol MDI和0.09mol HDI;加热至丙酮回流温度，反应2h后，加入0.042mol 1,4一己二醇；在丙酮的回流温度下继续反应2后，降至室温，加入 0.05mol三乙氨中和羧基，室温下搅拌30min后，滴加lOmol去离子 水，同时滴加0.018mol乙二胺，强烈搅拌20min后，加热至丙酮回 流温度反应40min。最后，减压脱除丙酮即得粘度为500 mPa.s水性 聚氨酯胶粘剂。 实施例六
在室温搅拌下，将苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丁二醇酯(分子量 2000)和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，苯乙烯和聚酯二醇的质量比 为5: 10，蓖麻油和聚酯二醇的质量比为5: 100，偶氮二异丁腈和聚 合单体的质量比为4: 100，在140。C反应7h后，减压制得聚苯乙烯 改性的聚酯二醇；
将含有聚苯乙烯改性的0.03mo1聚己二酸丁二醇酯，加入到盛有 0.05mol DMPA和1.5mol丙酮的三颈烧瓶中；室温搅拌下加入0.03mol MDI禾Q 0.09mol TXMDI;加热至丙酮回流温度，反应2h后，加入 0.022mol 1,4 —丁二醇；在丙酮的回流温度下继续反应2后，降至室 温，加入0.05mol三乙氨中和羧基，室温下搅拌30min后，滴加12mol 去离子水，同时滴加0.018mol乙二胺，强烈搅拌20min后，加热至 丙酮回流温度反应50min。最后，减压脱除丙酮即得粘度为1100 mPa.s 水性聚氨酯胶粘剂。
权利要求
1、一种水性聚氨酯胶粘剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)在室温搅拌下，将聚合单体、蓖麻油、聚酯二醇和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，在80～150℃反应5～10h后，减压制得改性的聚酯二醇；(2)将丙酮、二羟甲基丙酸(DMPA)、二苯甲烷二异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯同时加入改性的聚酯二醇中混合均匀；混合后加热至丙酮回流温度，在回流条件下反应2～4h后，加入小分子二醇，在丙酮的回流温度下继续反应2～4h后，降至室温，加入三乙氨中和二羟甲基丙酸，室温下搅拌5～30min后，滴加去离子水，同时滴加乙二胺，搅拌10～30min后，加热至丙酮回流温度反应30～60min，反应结束后，升温减压脱除丙酮即得产品；所述的聚合单体和聚酯二醇的质量比为1～5∶10，蓖麻油和聚酯二醇的质量比为1～5∶100，偶氮二异丁腈和聚合单体的质量比为0.1～10∶100；聚酯二醇和二羟甲基丙酸(DMPA)摩尔比为1∶1.5～3，二苯甲烷二异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的摩尔比为1∶1～3，异氰酸酯总摩尔数与聚酯二醇和二羟甲基丙酸总摩尔数比为1.5～5∶1，丙酮加入量为二苯甲烷二异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯和DMPA和聚酯二醇总摩尔数的5～10倍，小分子二醇和乙二胺的总摩尔数与异氰酸酯总摩尔数比为33～80∶100，小分子二醇与乙二胺的摩尔比为1～10∶1，去离子水的加入量为聚酯二醇摩尔数的1000～1300倍。
2、 如权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂的合成方法，其特征 在于所述的聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲 酯。
3、 如权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂的合成方法，其特征 在于所述的聚酯二醇为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己 二酸乙二醇酯、聚己二酸叔戊二醇酯或聚己内酯。
4、 如权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂的合成方法，其特征 在于所述的脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲垸二 异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
5、 如权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂的合成方法，其特征 在于所述的小分子二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇 或一縮二乙二醇。
全文摘要
一种水性聚氨酯胶粘剂的合成方法是将聚合单体、蓖麻油、聚酯二醇和引发剂混合均匀，加热反应后减压制得改性的聚酯二醇；然后，将其和丙酮、二羟甲基丙酸、二苯甲烷二异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯混合均匀，加热至丙酮回流温度反应2～4h，后加入小分子二醇，在丙酮的回流温度下继续反应，降至室温，加入三乙氨中和二羟甲基丙酸，室温下搅拌10～30min后，滴加去离子水和乙二胺，强烈搅拌30～60min后，加热至丙酮回流温度反应，升温减压脱除丙酮得产品；本发明制备的产品具有初粘强度高、耐水性好的优点。
文档编号C09J175/06GK101302416SQ20081005535
公开日2008年11月12日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者亢茂青, 辉 杜, 王军威, 赵雨花 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所