专利名称：一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐水性膨胀型阻燃剤的制备方法，属于有机合成阻燃剤 制备技术领域。
背景技术：
膨胀型阻燃剤(IFR)以磷、氮为主要成份，含有这类阻燃剂的高聚物在受 热时，表面能生成一层膨松且有封闭结构的泡沬层,此层不仅具有阻燃、隔氧、 消烟和防滴落的多重功效，而且使凝聚相温度保持在较低的水平，使作为气相 反应原料-一可糊生气体的形成速度降低，起了类似于"釜底抽薪"的作用， 阻燃效果更佳。因此IFR的使用，更符合环境保护的持续发展战略，受到广泛 关注。膨胀型阻燃体系一般由酸源、碳源及气源组成,通常有混合型及单体型 (三源同存在于单一分子内)两种，当前已商品化的多为混合型，存在热稳定性 低，耐水性差等缺点(CN01128575.3, US3936416, US4966391)。单体型IFR的 合成方法主要是通过三氯氧磷、三氯化磷或五氯化磷为原料，在有机溶剤中制 得(CN1135755A， CN1281861A),不仅消耗大量有机溶剤，污染环境，而且操 作复杂，后处理麻烦。
以五氧化二磷、多元醇、三聚氰胺为原料，制得单分子型磷酸酯三聚氰胺 盐阻燃剤，为绿色生产工艺，所得产品阻燃性能优异，如CN1446844A,采用 季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的两种与磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、偏磷酸或焦磷酸中的一种反应制备磷酸酯，再与三聚繁S安熔融反应，反应结束
后，用热水洗涤至中性，再加A3定粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等高分子物质。
在实际应用中该方法存在缺陷是(1)所得产品为三聚氰胺盐，仍存在一定的
吸湿性及水溶性。(2)磷酸酯与三聚氰胺S9熔融反应温度高，粘度大，操作困
难，难以实现工业化。(3)用热水洗涤至中性，会产生大量含磷酸的废水。
发明内容
本发明提供一种耐水性膨胀型P且燃剂的制备方法，将多元醇与含磷羟基的 化合物反应^磷酸酯后与三聚氡胺在水溶液中进行反应，再用氨S^对脂或甲 醛迸行交联，得到吸湿性小，耐水性好的膨胀型阻燃剂。所要解决的技术问题 是减少环境污染，衝氏^费用。
本发明的技术方案是这样实现的这种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于它包括如下步骤
A、 制备磷酸酯含磷羟基的化合物与多元醇反应，磷原子与醇羟基摩尔 比等于l :0.5^2.5,控制温度在80"lSrc,反应时间5~8小时制^l酸酯；
B、 成盐反应步骤A制备fiW酸酯与三聚氟胺水溶液反应，加料比为1 摩尔游离0 羟基对应0.3 1摩尔三聚氰胺，反应温度4(H0Crc，反应时间 1-3小时；
C、 交联反应錢骤B的反应物中加入交联剂iS行交联反应，保温l-2 小时，选虑、干燥得耐水鹏胀型阻燃剂。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤A所述的含磷羟基的化合物为磷酸、五氧化二磷、聚磷酸、偏磷酸其中一种或几种。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤A所述的多元醇为季戊四醇、 双季戊四醇或三季戊四醇、二溴新戊二醇、乙二醇、新戊二醇其中一种或几种。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤C p腿的交联剂为三羟树脂、 六羟树脂或甲醛。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下
A、 制繊酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85%6滅酸，在不断撤半下， 交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇驗加入控制温度在110。C，升 温至130。C,反应3h，得棕红辩占稠液体，总酸值134mmol/g;
B、 成盐反应将100.0g三聚繊溶于2000ml水中，加热到9CTC,加入 步骤A得到6 酸酉旨96. 6g,保温反应lh ;
C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应 1.5h，过滤、干燥 尋白色粉末。
所述耐水粗彭胀型阻燃剂的第ij备方法，制备步骤如下
A、 制繊酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml8琉的磷酸在不断^^半下， 交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，而后滴加47ml —缩二 乙二醇，升温至13(TC,鹏4h，《割宗红辩占稠液体，总離12.5mmol/g;
B、 成盐反应将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到85。C,加入 步骤A得到的磷酸酯103. 8g,保温反应lh ;
C 、交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂12%的三羟，对脂500nl,保温反应lh,过滤、干燥得白色粉末。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下
A、制备磷酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85站獺酸，在不断鹏下， 交替将30g五氧化二磷缓慢加入，使其与磷酸形成聚磷酸，然后将17g新戊二 醇和22g季戊四醇^lf加入升温至13CTC,反应3h,得棕红fef占稠液体，总 酸值11.32 mmol/g;
B、成盐反应将50.0g三聚氰胺溶于1000ml水中，加热到90°C,加入 步骤A得到的全g臓酸酯,保温反应lh ;
C 、交联反应在步骤B反应体系中慢'衝茼加交3轿!j 40%6勺六羟树脂》1, 保温反应1.5h,过滤、干燥得白色粉末。
所述耐水性膨月长型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下
A、 制备磷酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85%的磷酸，在不断^^半下， 交替将184.6g五氧化二磷、132g季戊四,[]5ml乙二醇缓侵加入，控制温度 在110。C，升温至130。C,反应3h,得棕红斜占稠液体，总酸值9.2mmol/g;
B、 成盐反应将100.0g三聚m^溶于2000ml水中，加热到9CTC，加入 步骤A得到的磷酸酯95.4g,保温反应lh ;
C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应 1.5h，过滤、干燥得白色粉末。 -
所述耐水1魁彭胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下
A、制备磷酸酯500ml三颈瓶中，分批将25.0g五氧化二磷加入到6.加l磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g二溴新戊二醇，在100。C反应2小B寸，接 着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和二溴新戊二醇524g，待其溶解后升温 到130。C反应4小时，得蜡状固体产物；
B、 成盐反应将105.8g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到80。C，加入 步骤A得到的全部磷酸酯,保温反应lh ;
C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加40ml交联剂甲醛，保温反应 1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
本发明的耐水性膨胀型P且燃剂及希U备方法，关鄉骤为水溶液反JSm盐， 然后加入交联剂与三聚氰胺盐上的氨基交联，生成大分子量的树脂从水中沉淀 出来，有效提高了阻燃剂耐水性。反应无污染且赫低廉，，操作环境好，滤 液还可循坏使用，无废液排放。 具体魏方式
实施例1 :
A、 制織酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85%6 酸，在不断撤半下， 交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入控制温度在11(TC,升 温至130。C,反应3h,得棕红辩占稠液体，总酸值13.4mmol/g;
B、 成盐反应将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到90T,加入 步骤A得到的磷酸酯96. 6g ，保温反应lh ;
C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交S关剂甲醛，保温反应 1.5h, i^虑、干燥得白色粉末。水溶性则定称观粉末0.5g，做欠用滤纸、布包好，至于50OiTI水中，70 T保温72h取出，12CTC烘干称重，测得水溶性/J 、于0.046g/ 10Qnl水。 实施例2 :
A、 制鍋酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml85^臓酸，在不断鹏下， 交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，而后闺加4M —缩二 乙二醇，升温至130。C,反应4h，徵宗红fef占稠液体，总酸值12.5mmol/g;
B、 成盐反应将100.0g三聚氰膨容于2000ml水中，加热到85t:,加入 步骤A得到 酸酯103. 8g ，保温反应lh ;
C 、交联反应魅骤B反应体系中慢慢滴力咬3轿J 1 鈉三羟树S旨500ml, 保温反应lh,过滤、干燥得白m末。
水溶粗则定同实施例1，测得水溶性小于0.042g/10QrTI水。 实施例3 :
A、 制繊酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85%,酸，在不断搅拌下， 交替将30g五氧化二磷《，動[]入，使其与磷ffi多成聚磷酸，然后将17g新戊二 ilf[]22g季戊四,侵加入，升温至130。C,反应3h,徵宗红fel占稠液体，总 離11.32 mmol/g;
B、 成盐反应将50.0g三聚氰胺溶于lOOOml水中，加热到90°C，加入 步骤A t穀啲全臓酸酯，保温反应lh ;
C 、交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂40%6勺六羟树脂60ml ， 保温反应1.5h,过滤、干燥得白色粉末。水溶性测定同实施例1,测得水溶性小于0.035g/100ml水。 实施例4 :
A、 制繊酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml鄉的磷酸，在不断J^半下， 交替将184.6g五氧化二磷、132g季戊四辭05ml乙二醇缓慢加入，控制温度 在110。C，升温至130。C,反应3h,得棕红色粘稠液体，总酸值9.2mmol/g;
B、 成盐反应将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到9CTC,加入 步骤A得至啲磷酸S旨95.4g.保温反应lh ;
C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应 1.5h, j^虑、干燥得白色粉末。
水溶性测定同刻包例1,测得水溶性小于0.046g/100ml水。 实施例5 :
A、 制备磷酸酯500ml三颈瓶中，分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml 磷酸中，使其全都容解后加入57.1g二溴新戊二醇，在100。C反应2小时，接 着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和二溴新戊二醇524g，待其溶解后升温 到130。C反应4小吋，得蜡状固体产物；
B、 成盐反应将105.8g三聚劂安溶于2000ml水中，加热到8CTC，加入 步骤A f尋到的全,酸酯,保温j^Z lh ;
C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加40ml交職,醛，保温反应 1.5h，述虑、干燥得白色粉末。
水溶性测定同刻包例1,测得水溶性小于0.037g/10Onl水。上述实施例中
交联剂三羟树脂合成〈燥化药剂》刘正超编著，纺织工业出版社出版，
第二版，1978年4月，P388 。加入量以100g三聚氰胺廿，加入12%含固量
三羟树脂30CK1000ml 。
交联剂六羟树脂合成C余料工艺》第二分册，原燃料化学工业部涂糊支
术训练Ji组织编写，化学工业出版社出版，第一版，1981年7月，P205。加
入量以100g三聚氰i^廿，加入40%含固量六羟树脂5CK400m"U 交联剂甲醛加入量以100g三聚氡胺廿,加入37%甲醛30 200爪1。 本发明列举的实施例1-5旨在更迸一步地阐明耐水1鹏胀型阻燃刻及制备
方法。不对本发明的范围构成任何限制，用本发s月实施例和经由本发明权利要
求书所述均可得到耐水性膨胀型阻燃剂产品。
权利要求
1. 一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤A、制备磷酸酯含磷羟基的化合物与多元醇反应，磷原子与醇羟基摩尔比等于1∶0.5～2.5，控制温度在80-150℃，反应时间5-8小时制备磷酸酯；B、成盐反应步骤A制备的磷酸酯与三聚氰胺水溶液反应，加料比为1摩尔游离的磷羟基对应0.3～1摩尔三聚氰胺，反应温度40-100℃，反应时间1-3小时；C、交联反应在步骤B的反应物中加入交联剂进行交联反应，保温1-2小时，过滤、干燥得耐水性膨胀型阻燃剂。
2、 根据权利要求1所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步 骤A所述的含磷羟基的化合物为磷酸、五氧化二磷、聚磷酸、偏磷酸其中一种 或几种。
3 、根据杈利要求1所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步 骤A所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇、二溴新戊二醇、乙 二醇、新戊二醇其中一种或几种。
4、 根据权利要求l所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其糊正在于步 骤C所述的交联剂为三羟树脂、六羟树脂或甲醛。
5、 冲艮据权利要求1所述耐水t^g胀型阻燃剂的制备方法，其糊正在于 A、制备磷酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85%的磷酸，在不断^J半下，交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇,加入控制温度在110。C,升 温至13CTC,反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值13.4mmol/g;B、 成盐反应将100.0g三聚氡B礎于2000ml水中，加热到90。C,加入 步骤A得至啲磷酸酯96. 6g ，保温反应lh ;C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应 1.5h，您虑、干'燥f尋白色粉、末。
6 、根据杈利要求1所述耐水倒彭胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于A、 制皿酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85%6 酸，在，搅拌下， 交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，而后滴加47ml —缩二 乙二醇，升温至130。C,反应4h，得棕红色粘稠液体，总酸值12.5mmol/g;B、 成盐反应将100.0g三聚氰膨容于200Qrn水中，加热到85T,加入 步骤A得到的磷酸酯103.8g，保温反应lh ;C、 交联反应，骤B反应体系中慢ti)滴加交联剂l湖勺三羟树脂OTml， 保温反应lh,过滤、干燥得白色粉末。
7 、根据权利要求1戸J^耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于A、 制織酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2mT85幼獮酸，在不断微半下, 交替将30g五氧化二磷缓侵加入，使其与磷酸形成聚磷酸，然后将17g新戊二 醇和22g季戊四醇^"侵加入，升温至13(TC,反应3h，得棕红色粘稠液体，总 酸值11.32謂l/g;B、 成盐反应:将50.Og三聚氰胺溶于1000ml水中，力D热到9CTC，加入步骤A得到的全部磷酸酯，保温反应lh ;C、交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂4卿勺六羟树脂60m1, 保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
8、 根据权利要求1戸/M耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于A、 制备磷酸酯500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85幼勺磷酸，在不断搅拌下，交替 将184.6g五氧化二磷、132g季戊四辭D 5ml乙二醇缓慢加入控制温度在110 。C，升温至130。C,反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值9.2 mmol/g;B、 成盐反应将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到9(TC，加入 步骤A得到的磷酸酯95 4g ，保温反应lh ;C、 交联反应在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应 1.5ii,过滤、干燥得白色粉末。
9、 根据权利要求l所述耐水'幽彭胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于A、 制备磷酸酯500ml三颈瓶中，分批将25.0g五氧化二磷加人到6.0ml 磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g二溴新戊二醇，在10Crc反应2小吋，接 着向其中依次加入五氧化二磷284g和二溴新戊二醇52.4g，待其溶解后升温 到13CTC反应4小时，得蜡状固体产物；B、 成盐反应将105.8g三聚氡胺溶于2000ml水中，加热到8CTC,加入 步骤A得到的全S臓酸酯,保温反应lh ;C、 交联反应在步骤B反应体系中慢衝商加40ml交S筋[)甲醛，保温反应 1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
全文摘要
本发明提供一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤A.制备磷酸酯含磷羟基的化合物与多元醇反应，磷原子与醇羟基摩尔比等于1∶0.5～2.5，控制温度在80-150℃，反应时间5-8小时制备磷酸酯；B.成盐反应步骤A制备的磷酸酯与三聚氰胺水溶液反应，加料比为1摩尔游离的磷羟基对应0.3～1摩尔三聚氰胺，反应温度40-100℃，反应时间1-3小时；C.交联反应在步骤B的反应物中加入交联剂进行交联反应，保温1-2小时，过滤、干燥得耐水性膨胀型阻燃剂。本发明关键步骤为水溶液反应成盐，然后加人交联剂与三聚氰胺盐上的氨基交联，生成大分子量的树脂从水中沉淀出来，有效提高了阻燃剂耐水性。反应无污染且成本低廉，操作环境好，滤液还可循环使用，无废液排放。
文档编号C09K21/14GK101280197SQ20081005492
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月6日 优先权日2008年5月6日
发明者马志领 申请人:河北大学